阳离子取代通过降低晶体骨架对阳离子混排、相变、晶格畸变和氧释放的敏感性，从而改善层状氧化物正极的性能。 在层状 LiNiO₂ 和 LiMnO₂ 等材料中，精心选择的掺杂剂（包括钴、镁、铝和钛）有助于在锂脱出和加热过程中保持层状结构。这可以减少与电解液的放热反应，但其效果取决于成分、掺杂剂分布、颗粒形貌和测试电池的制备。
核心要点： 取代能稳定过渡金属层，并改变导致氧流失和破坏性相变的电子和结构条件。它通过维持更稳定的晶格来间接提高热安全性，而不是作为独立的隔热层或电解液屏障。
为何未改性的层状氧化物会变得不稳定
阳离子混排阻碍锂传输
化学计量比的 LiNiO₂ 容易出现镍离子占据锂层位点的情况。由于镍和锂在某些合成条件下具有相似的离子特性，镍会迁移到锂传输所需的位点上。
这种阳离子混排会阻断扩散路径，降低可逆容量，并使层状骨架在循环过程中更容易发生结构退化。
氧释放引发热风险
在高充电状态下，层状富镍氧化物可能变得热力学不稳定，并从晶格中释放氧气。释放出的氧气会与有机电解液发生放热反应。
这在正极结构不稳定性和电池级热失控风险之间建立了直接联系。在较低温度下释放氧气的材料在过充、内部短路或外部加热时提供的安全裕度较小。
锰可能发生姜-泰勒（Jahn–Teller）畸变
未取代的层状 LiMnO₂ 在大量脱锂后可能会转化为不理想的尖晶石结构。当超过约一半的锂被脱出时，这种风险会变得显著。
锰的氧化还原化学反应还会产生与 Mn³⁺ 相关的姜-泰勒畸变，这会使晶格变形并加速相变和容量损失。
阳离子取代如何稳定结构
钴减少镍迁移
用钴替代部分镍（根据目标成分，通常在 20% 到 30% 左右）可减少镍基层状氧化物中的阳离子混排。
钴有助于维持过渡金属骨架，并抑制锂脱出和再嵌入过程中的剧烈结构变化。因此，LiNi₁₋zCozO₂ 成分比纯 LiNiO₂ 提供更稳定的层状结构。
异价掺杂剂强化晶格
Mg²⁺、Al³⁺ 和 Ti⁴⁺ 等掺杂剂改变了过渡金属层内的局部键合和电荷补偿环境。
这些离子可以使过渡金属阳离子的迁移变得更加困难，增强金属-氧键合，并减少与深度充电相关的结构重排。
镍和钴稳定锰氧化物
在 LiNi₀.₅Mn₀.₅O₂ 和 LiNi₁/₃Mn₁/₃Co₁/₃O₂ 等成分中，镍和钴对锰基层状主体进行了改性。
这种取代有助于将锰主要维持在 Mn⁴⁺ 氧化态，从而减少与 Mn³⁺ 相关的姜-泰勒畸变，并抑制向尖晶石结构的转化。
结构稳定性如何提高热安全性
更稳定的晶格释放更少的氧
阳离子取代可以降低带电正极晶格在加热过程中坍塌并释放氧气的倾向。
因此，安全性的改善是结构性的：取代后的正极保持了更强的金属-氧键合，并能抵抗导致活性氧物种暴露的高温相变。
抑制相变以保持热裕度
层状到尖晶石或层状到岩盐相的转变可能伴随着氧流失、体积变化以及与电解液反应性的增加。
通过抑制这些转变，取代可以延迟危险反应的发生。然而，实际的温度裕度必须使用差示扫描量热法 (DSC) 或热重分析 (TGA) 等技术进行实验测量。
降低晶格应变限制循环过程中的退化
反复的锂脱出和再嵌入会产生晶格膨胀、收缩和局部相失配。取代通过使主体骨架不易发生协同畸变来减少这些变化。
较低的结构应变可以减少裂纹的形成和新鲜反应表面的暴露，从而进一步限制电解液相互作用和产热。
成分和工艺决定结果
掺杂剂浓度必须优化
取代过少可能无法充分抑制阳离子混排或相变。取代过多则可能稀释电化学活性过渡金属含量，并降低容量或电子传输能力。
因此，正确的浓度是容量、倍率性能、结构耐久性和热稳定性之间的平衡，而不是一个通用的百分比。
掺杂剂分布与掺杂剂种类同样重要
均匀掺入主体晶格的掺杂剂所产生的结果，与偏析成次生相或仅集中在颗粒表面的掺杂剂所产生的结果可能不同。
因此，实验室合成应控制前驱体混合、煅烧温度、气氛、保温时间和冷却条件，以促进形成均匀的固溶体。
颗粒比表面积影响安全性测量
与低比表面积的粉末相比，高比表面积的粉末可能在较低温度下引发析氧和结构转变。例如，报道中比表面积接近 6.41 m²/g 的材料显示出比接近 0.77 m²/g 的粉末更低的热稳定性。
因此，在比较热数据时，必须记录粉末形貌、粒径、孔隙率和电极压实密度以及成分。
实验室开发中必须控制的内容
粉末制备必须具有可重复性
准确的化学计量比和均匀的掺杂剂分散至关重要。前驱体均匀性或煅烧过程中的微小变化都可能改变阳离子有序度、相纯度、残余锂含量和氧化学计量比。
表征应验证是否形成了预期的层状相，且不希望出现的尖晶石、岩盐或次生相没有在粉末中占主导地位。
电极制造不得掩盖材料效应
不均匀的浆料混合、不一致的涂布、变化的载量或不受控的压实可能会改变阻抗和产热，而与正极化学性质无关。
使用一致的浆料固含量、混合条件、涂布厚度、干燥、电极密度和活性物质载量，以便将电化学和热性能的差异归因于取代策略。
电池测试必须区分材料和组装变量
扣式电池或软包电池的组装应使用一致的隔膜、电解液量、电极平衡、密封和化成程序。
热分析和多通道循环测试应与容量保持率、微分容量分析、阻抗和事后结构表征相结合。
理解权衡
更高的稳定性可能会降低容量
用活性相对较低的稳定阳离子替代电化学活性的镍或锰，可能会降低理论或实际容量。
设计目标不是最大程度的取代，而是足够的取代以防止有害的结构反应，同时保留有用的氧化还原容量。
热稳定性不等同于全电池安全性
阳离子取代改善了正极的固有稳定性，但它不能消除电解液分解、隔膜失效、锂枝晶、内部短路或电池设计不良带来的风险。
保护性涂层通过限制正极与电解液的接触提供互补功能。例如，据报道 LiCoO₂ 上的 AlPO₄ 涂层将析氧起始温度从大约 170°C 延迟至 230°C，这说明了为什么本体取代和表面保护应被视为独立的安全性工具。
结果可能无法在不同粉末形式之间转换
如果两种具有相同标称成分的粉末具有不同的比表面积、粒径、缺陷浓度或电极密度，它们的表现可能不同。
只有在控制了合成、形貌、载量、压实和测试方案的情况下，比较才有意义。
为您的目标做出正确的选择
根据您试图抑制的失效机制选择取代策略。
- 如果您的主要重点是减少镍阳离子混排： 使用钴取代或经过精心优化的异价掺杂剂，然后通过实验验证层状结构和锂位点占有率。
- 如果您的主要重点是防止锰驱动的相变： 使用镍/钴共掺杂来稳定 Mn⁴⁺，并减少深度脱锂过程中的姜-泰勒畸变。
- 如果您的主要重点是热安全性： 将本体阳离子取代与 DSC/TGA 测试、比表面积控制以及（在适当的情况下）保护性表面涂层相结合。
- 如果您的主要重点是可靠的实验室比较： 在解释性能差异之前，标准化粉末合成、浆料制备、电极压实、电池组装和热测试。
最可靠的正极开发策略是将阳离子取代视为集成结构-工艺-热安全设计的一部分。
总结表：
| 机制 | 对结构稳定性的影响 | 对热安全性的影响 |
|---|---|---|
| 钴取代 (20-30% Ni) | 减少阳离子混排，维持层状骨架 | 延迟相变和氧释放 |
| 异价掺杂剂 (Mg²⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺) | 增强金属-氧键，阻碍过渡金属迁移 | 减少晶格坍塌和析氧 |
| 锰基氧化物中的镍/钴共掺杂 | 稳定 Mn⁴⁺，抑制姜-泰勒畸变 | 防止尖晶石形成，保持热裕度 |
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