扩散层生长导致电流随时间增加而衰减。 在平面电极的电位阶跃实验中，施加的电位会迅速消耗或产生电极表面的电活性物质，从而产生一个驱动本体溶液扩散的浓度梯度。随着扩散层以大约 (\delta \sim (2Dt)^{1/2}) 的速度扩展，浓度梯度变得不再那么陡峭，受扩散限制的法拉第电流也随之以特征关系 (i \propto t^{-1/2}) 减小。
扩散层随时间的平方根增长，而平面电极的电流则随时间的平方根倒数下降。因此，早期电流较高，因为浓度梯度陡峭；后期电流较低，因为反应物必须穿过更厚、更平缓的浓度分布层。
为什么电位阶跃后电流会发生变化
表面瞬间耗尽
当电位阶跃足够大，使得电极反应实际上处于传质限制状态时，对于阴极过程，电极表面的电活性物质会被迅速耗尽。
这最初会在电极表面和本体溶液之间产生一个非常陡峭的浓度梯度。由于扩散通量与该梯度成正比，初始电流相对较大。
扩散层的扩展
随着时间的推移，受表面反应影响的区域会进一步延伸到溶液中。其特征厚度的一个有用估算公式为
[ \delta \approx (2Dt)^{1/2}, ]
其中 (D) 是扩散系数，(t) 是经过的时间。
对于 (D = 1 \times 10^{-5}\ \mathrm{cm^2,s^{-1}})，特征扩散长度从 1 \mu\mathrm{s} 时的约 45 nm 增加到 1 \mathrm{s} 时的 45 (\mu\mathrm{m})。
浓度梯度的平缓化
表面浓度保持在耗尽状态，但浓度变化分布在越来越大的距离上。因此，电极附近的浓度分布变得不再那么陡峭。
由于电极通量取决于表面的浓度梯度，随着扩散层的生长，扩散通量和法拉第电流都会减小。
为什么电流遵循 (t^{-1/2}) 定律
科特雷尔（Cottrell）关系
对于扩散控制下的理想平面电极，阴极电流由科特雷尔方程描述：
[ i(t) = nFAD_O^{1/2}C_O^* \left(\frac{1}{\pi t}\right)^{1/2}, ]
其中 (n) 是转移的电子数，(F) 是法拉第常数，(A) 是电极面积，(C_O^*) 是反应物的本体浓度，(D_O) 是其扩散系数。
关键的时间依赖性为
[ i(t) \propto t^{-1/2}. ]
物理诠释
扩散层厚度随 (t^{1/2}) 增加。由于浓度差分布在这一不断增长的距离上，表面浓度梯度大约按 (1/\sqrt{t}) 的比例缩放。
电流与该梯度成正比，因此它随 (1/\sqrt{t}) 衰减。在电流与 (t^{-1/2}) 的曲线图中，理想的科特雷尔行为表现为一条直线。
衰减揭示了什么
电流瞬态包含有关物质的扩散系数、本体浓度、电极面积和电子转移行为的信息。
遵循预期的平方根倒数趋势的电流支持以半无限线性扩散至平面电极为主的模型。
扩散长度如何设定实验的时间窗口
短时间测量
在短时间内，扩散层极薄。对于 (D \approx 5 \times 10^{-6}\ \mathrm{cm^2,s^{-1}}) 的物质，特征扩散长度在 1 ms 时约为 1 (\mu\mathrm{m})。
因此，短脉冲可以探测快速的电子转移过程和近表面传输，但它们也对仪器响应、未补偿电阻和电极清洁度提出了更高的要求。
中长时间测量
同样的扩散系数在 0.1 s 时对应的特征长度约为 10 (\mu\mathrm{m})，在 10 s 时约为 100 (\mu\mathrm{m})。
在较长时间内，扩散会更深入地进入溶液。这可能使测量对对流、有限的池尺寸、浓度变化以及理想半无限模型中不存在的其他传输过程更加敏感。
池几何形状的重要性
如果假设是半无限扩散，扩散层必须相对于相关的池间隙保持较小。一旦扩散层变得与对电极表面、膜、壁或相邻电极的距离相当，瞬态响应可能会偏离科特雷尔响应。
因此，在选择脉冲持续时间、电极间距和池尺寸时，扩散层估算非常有用。
理解权衡
高初始电流与测量伪影
早期电流最大，这提高了信号强度，但也可能暴露恒电位仪和电解池的局限性。电容充电、电缆效应、电流范围切换和未补偿电阻可能与法拉第瞬态重叠。
长脉冲与非理想传输
较长的实验为测试 (t^{-1/2}) 行为提供了更宽的时间范围。然而，自然对流、电极污染、本体溶液耗尽和有限的扩散距离变得越来越重要。
偏离科特雷尔直线并不自动意味着扩散系数发生了变化。它可能表明平面、半无限、纯扩散传输的假设不再适用。
平面几何与其他电极结构
平方根倒数衰减是平面电极在半无限线性扩散下的特征。微电极、多孔电极、粗糙表面和紧密排列的电极可能会产生不同的传输机制。
因此，在解释时应考虑电极几何形状，而不是将每个电位阶跃瞬态都视为科特雷尔实验。
为您的目标做出正确的选择
使用扩散长度估算值和预期的 (t^{-1/2}) 依赖性来选择和解释实验。
- 如果您的主要重点是测量扩散控制电流： 拟合遵循科特雷尔关系的区域，并验证对流、充电电流和有限池效应是否可以忽略不计。
- 如果您的主要重点是解析快速界面动力学： 使用短电位阶跃，同时仔细考虑电容和仪器相关的瞬态。
- 如果您的主要重点是设计池几何形状： 确保预期的扩散层在选定的脉冲持续时间内与电极间距和可用溶液体积保持兼容。
- 如果您的主要重点是测试扩散模型： 绘制电流与 (t^{-1/2}) 的关系图，并研究系统性偏差，而不是强迫整个瞬态遵循理想方程。
了解扩散层生长将电流衰减从一种干扰转变为对电极处物质传输演变过程的直接测量。
总结表：
| 时间 | 扩散层厚度（约） | 电流行为 |
|---|---|---|
| 1 μs | ~45 nm | 高电流，陡峭梯度 |
| 1 ms | ~1 μm | 电流随 t^-1/2 衰减 |
| 0.1 s | ~10 μm | 电流持续衰减 |
| 1 s | ~45 μm | 低电流，平缓梯度 |
| 10 s | ~100 μm | 由于对流或池效应，可能偏离理想科特雷尔行为 |
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