增加水系锌离子电池电解液中的盐浓度如何影响负极可逆性和电池性能？优化您的 AZIB 研究

增加盐浓度通常可以改善水系锌离子电池（AZIBs）中的锌负极可逆性，这是通过重构 Zn²⁺ 溶剂化鞘并减少活性自由水含量来实现的。这抑制了析氢反应、腐蚀、活性物质溶解和不规则的锌沉积，从而将库仑效率提高至接近 100%，并延长循环稳定性。然而，过高的浓度会增加粘度，并可能降低离子电导率、倍率性能和整体电池功率性能。

最佳电解液浓度是在界面稳定性和离子传输之间取得平衡：应存在足够的盐分以限制水驱动的副反应和枝晶生长，但不能多到使粘度、电导率损失和极化抵消这些益处。

浓度如何改变锌-电解液界面

阴离子进入 Zn²⁺ 溶剂化鞘

在稀水系电解液中，Zn²⁺ 被水强烈配位，通常表示为水合形态，如 ((\mathrm{Zn(H_2O)_6})^{2+})。增加盐浓度会将更多的阴离子（如 TFSI⁻ 或 Cl⁻）引入初级溶剂化环境。

这减少了直接与 Zn²⁺ 结合的水分子数量，并改变了锌表面的去溶剂化和沉积过程。

活性水减少抑制析氢反应

自由水和配位水会参与锌负极的寄生反应，特别是析氢反应 (HER)。这些反应在不进行可逆锌存储的情况下消耗电荷，并可能导致局部 pH 值升高、腐蚀、气体形成和界面不稳定。

高浓度或“盐包水”配方降低了水的活性，从而在锌沉积和剥离过程中抑制了这些水驱动的反应。

界面化学变得更加稳定

较低的水活性还可以减少锌腐蚀以及不稳定副产物的形成或溶解。这有助于保存活性锌库存，并为重复的沉积和剥离创造更有利的界面。

其结果通常是锌沉积所用电荷与剥离时回收电荷之间的差距缩小。

负极可逆性如何改善

库仑效率提高

负极可逆性通常通过库仑效率来评估，即剥离时回收的电荷与沉积时施加的电荷之比。抑制 HER、腐蚀和电隔离锌可以减少不可逆的电荷损失。

通过适当优化的浓缩电解液，锌的沉积和剥离可以接近 100% 的库仑效率。确切结果仍取决于盐的种类、浓度、电极表面、电流密度、隔膜、pH 值和电池配置。

枝晶形成减少

当沉积在空间上不均匀时，锌枝晶就会产生。局部电场增强和不均匀的离子传输可能导致某些区域生长速度快于其他区域，最终形成多孔或针状结构。

浓缩电解液可以改善锌-电解液界面的稳定性，并有助于在长时间循环中保持更均匀的表面形貌。这降低了隔膜穿透、内部短路和活性锌逐渐损失的可能性。

活性物质损失得到缓解

水驱动的腐蚀和溶解会不断从可用电极中移除锌。浓度驱动的溶剂化和界面化学变化减少了这些损失，有助于在重复循环中保持负极的容量。

当对比数百次循环后的电池，而不是仅根据前几次充放电循环判断性能时，这种改善尤为重要。

全电池性能如何变化

循环寿命通常得到改善

当寄生反应和枝晶生长受到抑制时，电池在循环过程中可以保持更稳定的容量和电压行为。这种改善不仅仅是盐含量增加的结果；它源于保护了锌界面并减少了不可逆反应。

因此，浓缩电解液可以为研究正极行为提供更可靠的平台，因为较少的表观容量损失源于不稳定的负极。

过高浓度下倍率性能可能下降

增加浓度也会增加电解液粘度，并可能降低离子电导率。锌离子传输效率降低，特别是在高电流密度下，这可能会增加极化并降低表观容量或功率能力。

必须监测电压效率和极化

如果离子迁移率和去溶剂化变得不那么有利，浓缩电解液在提高库仑效率的同时，可能会增加过电位。因此，研究人员不仅应评估容量保持率，还应评估充放电电压滞后、阻抗和倍率性能。

这些测量将真正的界面改善与由传输阻力增加引起的性能变化区分开来。

研究人员在测试中应控制的因素

保持电解液化学的可比性

在改变电解液时，不应将盐浓度视为孤立变量。盐的种类、阴离子化学、溶剂组成、pH 值、水活性和添加剂含量都会改变锌的沉积和腐蚀。

控制锌表面和电池结构

锌表面粗糙度、电极厚度、隔膜压缩、电解液与容量比以及密封条件都会强烈影响枝晶形成和寄生反应。不均匀的电极密度或不一致的压缩可能会掩盖电解液浓度的真实影响。

因此，在比较配方时，可重复的浆料加工、涂布、压片和电池组装至关重要。

同时测量半电池和全电池行为

锌沉积/剥离测试对于分离负极可逆性非常有用。全电池测试对于确定电解液是否真正改善了实际容量保持率、能量效率和长期循环性能是必要的。

如果一种配方对正极、隔膜或整体离子传输产生不利影响，即使它在锌对称电池中表现良好，在全电池中也可能提供有限的益处。

理解权衡

高浓度并非自动更好

浓度的有益效果有一个实际的最佳值。超过该点，粘度上升和电导率下降会增加极化，限制锌离子传输，并降低高倍率下的可用容量。

因此，最佳浓度是在不施加过大传输代价的情况下，最大限度减少不可逆界面反应的浓度。

“接近 100%”的效率需要仔细解读

高库仑效率表明电荷可逆性得到改善，但这本身并不能证明该电解液适用于完整的电池。还必须考虑容量保持率、能量效率、阻抗增长、枝晶形貌、气体析出和循环后的电极状况。

测试条件应明确报告，因为电流密度、面容量、过量锌和电解液量会实质性影响结果。

添加剂和 pH 值会混淆浓度效应

有机或无机添加剂（如 SDS、CTAB 和硫脲）可以改变锌晶体生长和腐蚀行为。含活性炭的电极也可能改善界面可逆性，使得难以将观察到的改善仅归因于盐浓度。

由于锌电化学对 pH 值敏感，因此必须控制酸度或碱度的变化。酸性至中性和碱性环境会产生不同的溶解、氢氧化物、氧化物或锌酸盐化学。

替代电解液解决不同的问题

离子液体电解液比水系系统具有更低的挥发性、不可燃性、高热稳定性和更宽的电化学稳定窗口。它们的阴离子选择也会影响锌沉积形貌。

然而，离子液体不仅仅是浓缩水系电解液的直接替代品：它们引入了不同的传输、成本、粘度和材料兼容性考量。

如何将其应用于您的研究

最稳妥的工作流程是系统地筛选浓度，同时测量界面可逆性和传输性能。

• 如果您的主要重点是锌负极可逆性：增加浓度直到 HER、腐蚀、溶解和枝晶沉积被大幅抑制，然后使用沉积/剥离库仑效率和循环后形貌验证改善效果。
• 如果您的主要重点是长循环寿命：优先选择能在长时间循环中保持稳定锌表面并最大限度减少活性物质损失的浓度，而不是选择初始容量最高的配方。
• 如果您的主要重点是高倍率性能：拒绝那些导致粘度过高、离子电导率损失或极化的浓度，即使它们提供了出色的低倍率库仑效率。
• 如果您的主要重点是机理电池研究：控制盐的种类、pH 值、添加剂、电极制备、隔膜压缩和电解液负载量，使浓度保持为主要的实验变量。
• 如果您的主要重点是实际全电池性能：确认浓缩电解液对整个电池有益，包括正极兼容性、能量效率、倍率能力和容量保持率。

正确的电解液浓度不是最高可达到的值，而是水活性降低和锌沉积稳定化所带来的收益超过传输代价的那一点。

总结表：

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