提高锌盐浓度如何抑制副反应？利用“盐包水”电解液优化水系锌离子电池

提高锌盐浓度通过减少锌电极附近水的含量和活性来抑制副反应。 在稀水系电解液中，Zn²⁺ 通常被富水的溶剂化鞘包围，通常表示为 [Zn(H₂O)₆]²⁺。高浓度或“盐包水”电解液会在该溶剂化鞘中引入更多阴离子，从而降低水活性，并减少可用于析氢、腐蚀和活性物质溶解的水量。

核心要点： 高盐浓度不仅改变了 Zn²⁺ 的溶剂化化学性质，还改变了自由水的可用性。这使得水驱动的寄生反应变得不那么有利，但必须对浓度进行优化，因为过量的盐会增加粘度、降低电导率并产生新的界面问题。

为什么稀电解液会促进副反应

Zn²⁺ 携带富水的溶剂化鞘

在稀水系电解液中，Zn²⁺ 与周围的水分子强烈配位。其主要的溶剂化环境通常近似为 [Zn(H₂O)₆]²⁺。

这些配位水分子会随 Zn²⁺ 一起到达电极界面。在锌沉积或嵌入之前，必须去除部分溶剂化鞘，这一过程称为去溶剂化。

配位水会参与寄生化学反应

Zn²⁺ 周围的水并非化学惰性。在锌负极处，水可以通过析氢反应还原为氢气，在不进行可逆存储的情况下消耗电荷。

水还会导致锌腐蚀、局部 pH 值变化以及不需要的表面产物的形成。这些过程降低了库仑效率，并使循环过程难以预测。

水会破坏活性物质的稳定性

水驱动的反应不仅限于锌电极。它们还会促进正极活性物质的溶解或结构退化。

溶解的物质可能会穿过电解液并参与额外的寄生反应，导致容量损失和长期可逆性变差。

高盐浓度如何改变电解液

阴离子进入 Zn²⁺ 溶剂化结构

随着锌盐浓度的增加，阴离子相对于水的比例变得更加丰富。Zn²⁺ 不再几乎完全被水包围，而是可以形成包含水分子和配位阴离子的溶剂化结构。

在“盐包水”配方中，盐浓度高到电解液中相对于溶解离子而言几乎没有自由水。确切的溶剂化结构取决于盐、阴离子、溶剂和浓度，因此不能假设阴离子会取代每一个配位水分子。

自由水活性降低

重要的变化不仅仅是总水量的减少。高浓度盐降低了水活性，这意味着水参与电化学和化学反应的能力降低了。

这增加了在锌表面还原水的实际难度，并抑制了析氢和腐蚀等依赖水的过程。

去溶剂化和界面反应发生改变

带有修饰后的含阴离子溶剂化鞘的 Zn²⁺ 离子在电极界面处会遇到不同的去溶剂化环境。紧密配位水分子的减少可以减轻与水相关的去溶剂化代价，并限制活性水向锌表面的直接输送。

结果通常是更可逆的锌沉积和剥离，但具体结果取决于特定的电解液和电极界面。

哪些副反应被抑制

析氢反应减少

在锌负极处，析氢反应直接与锌沉积竞争。它消耗电子、产生气体，并可能改变电极附近的局部 pH 值。

较低的水活性和更有利的界面溶剂化环境减少了该反应的程度。这有助于提高用于可逆锌沉积的电荷比例。

锌腐蚀变得不那么严重

即使电池未处于主动循环状态，水和溶解的离子物质也会维持化学腐蚀。浓缩电解液限制了这些反应所需的水，并可以改变锌-电解液界面的组成。

这并不能消除腐蚀，但可以降低其速率并提高锌的利用率。

活性物质溶解得到缓解

反应性较低的电解液可以减少易感电极材料的溶解。它还限制了涉及溶解物质、水以及局部酸碱度变化的一些耦合反应。

减少溶解有助于保持电极组成，并减少正极和锌负极之间的相互干扰。

枝晶形成可被抑制

不均匀的锌沉积受电流分布、表面化学、质量传输和界面反应的影响。抑制析氢和腐蚀消除了导致局部 pH 值和表面不均匀性的来源，这些因素会加剧不均匀生长。

因此，浓缩电解液可能有助于产生更均匀的锌沉积。它们本身并不是一种保证防止枝晶的策略。

为什么库仑效率提高

更多的电荷用于锌沉积

库仑效率衡量了在电镀过程中使用的电荷有多少可以在剥离过程中回收。析氢、腐蚀和电绝缘的锌都会降低该值。

当浓缩电解液抑制这些寄生路径时，更大比例的施加电荷有助于可逆的锌循环。

接近 100% 的效率需要不仅仅是浓度

高盐浓度可以将实验电池的库仑效率推向接近 100%，特别是在电解液与电极材料和操作条件匹配良好的情况下。

然而，效率还取决于电流密度、面容量、锌过量、隔膜性能、电极表面状况和测量方案。电解液浓度应被视为电池设计的一部分，而不是一个独立的解决方案。

了解权衡因素

过量的盐会增加粘度

非常浓缩的电解液通常更粘稠。这会减慢离子传输，并可能使电解液润湿、隔膜渗透和可重复的电池组装变得更加困难。

离子电导率可能下降

添加盐最初通常会增加电荷载流子的数量，但电导率不会无限增加。在足够高的浓度下，离子对、相关的离子运动和增加的粘度可能会降低有效的离子传输。

因此，最能抑制副反应的浓度可能无法提供最好的高倍率性能。

阴离子会产生新的风险

TFSI⁻ 或 Cl⁻ 等阴离子可能参与界面反应，并可能改变腐蚀、钝化或电极稳定性。它们的好处取决于电极化学性质和电位窗口。

因此，必须评估“盐包水”电解液与两个电极、集流体和隔膜的兼容性。

浓度必须通过实验优化

有用的操作范围是在低水活性、可接受的电导率、可管理的粘度和稳定的电极界面之间取得平衡。

研究人员应比较与浓度相关的析氢、锌沉积和剥离效率、阻抗、溶解和倍率能力，而不是选择尽可能高的盐浓度。

如何将其应用于您的项目

最有用的设计原则是同时优化水活性和 Zn²⁺ 溶剂化，然后验证传输和材料兼容性是否保持在可接受范围内。

• 如果您的主要重点是抑制析氢： 使用浓缩或“盐包水”电解液，以降低锌负极处的自由水活性，然后验证预期电流密度下的气体析出和锌腐蚀情况。
• 如果您的主要重点是提高锌沉积和剥离效率： 选择一种能产生受阴离子影响的 Zn²⁺ 溶剂化结构，且不会导致过度粘度或传输限制的浓度。
• 如果您的主要重点是防止活性物质溶解： 将浓缩电解液与正极稳定性一起评估，因为降低水反应性会有所帮助，但无法补偿本质上不兼容的盐或阴离子。
• 如果您的主要重点是高倍率操作： 避免假设最浓缩的配方就是最好的；测量整个浓度系列下的离子电导率、阻抗、极化和倍率能力。
• 如果您的主要重点是枝晶控制： 将浓度视为一个控制变量，并将其与适当的电流密度、电极表面处理、隔膜选择和电池平衡相结合。

通过控制 Zn²⁺ 溶剂化和水活性，浓缩电解液可以使水系锌离子电池在可逆性和实验可靠性方面得到显著提升。

总结表：

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