石墨负极上的锂析出会如何影响倍率性能测试期间的电芯性能和电池安全性？揭示其中隐藏的风险和测试陷阱。

倍率性能测试期间发生锂析出，说明石墨负极无法安全地承受所施加的充电电流。锂离子没有嵌入石墨层间，而是有一部分以金属锂的形式沉积在负极表面。这会消耗活性锂，增加阻抗，降低测得的容量和库仑效率，并可能由于不稳定的界面膜生长以及潜在的内部短路通路而引发严重的安全问题。

核心结论：较差的高倍率结果可能反映的是锂析出，而不是石墨本征容量不足。因此，倍率性能数据应结合温度、充电协议、阻抗、库仑效率以及测试后是否存在金属锂的证据进行解读。

石墨负极上为何会发生锂析出

石墨的工作电位接近金属锂电位

石墨因成本低、循环稳定性好，并且能够在较低电化学电位下存储锂而被广泛使用。然而，该电位接近金属锂的氧化还原电位。

当石墨表面电位接近约相对于 Li/Li⁺ 的 0 V时，锂沉积可能与正常嵌入过程发生竞争。此时，充电电流会在两种过程之间分配：一部分锂进入石墨结构，另一部分锂形成金属表面层。

高充电倍率会增加极化

在较高充电倍率下，锂离子必须快速通过电解液、穿过电极结构并进入石墨颗粒。这些传输和电荷转移限制会增加极化，并可能使局部石墨电位降低到足以引发锂析出的程度。

这意味着，电芯在电气上可能看似能够接受高电流，但负极表面实际上已经处于超出安全嵌入范围的工作状态。

低温会增加锂析出的可能性

在较低温度下，锂在石墨中的扩散速度会显著降低。补充参考资料指出，从293 K 降至 268 K 时，扩散速率可能下降近 90%。

由此产生的传输限制会增加充电过程中的负极极化。因此，在室温下可接受的充电倍率，在低温下可能会导致锂析出。

电极不均匀性会形成局部热点

锂析出不一定会在整个电极上均匀开始。涂层厚度、孔隙率、颗粒接触、辊压程度或局部表面状态的差异，可能使电流集中在特定区域。

状态不佳或受损的石墨尤其容易发生此问题。溶剂共嵌入和石墨剥离可能破坏可逆嵌入位点，使受损表面更有利于金属锂沉积。

锂析出如何扭曲倍率性能结果

表观容量下降

金属锂的形成会消耗原本可在正负极之间可逆循环的锂。一部分析出的锂可能在放电过程中随后剥离，但另一部分可能变成电隔离状态，或参与副反应。

因此，测得的放电容量会下降，尤其是在反复进行高倍率充电或低温测试之后。

库仑效率降低

锂析出及其后续副反应会导致充放电容量不一致。电芯可能需要输入更多电量，却无法在放电时完全回收，从而导致库仑效率下降。

因此，在激进充电期间或之后出现较低的库仑效率，是不可逆锂损失的重要 संकेत。

内部阻抗增加

新析出的锂会与液态电解液发生反应，并持续促成不稳定的固体电解质界面膜（SEI）形成。这会消耗电解液和活性锂，同时在电极界面增加具有电阻性的物质。

其结果是内部阻抗升高、电压极化加剧，以及后续循环中的功率性能变差。

电压曲线的极化程度增加

随着阻抗和界面电阻升高，电芯在充电和放电过程中会更早达到电压限制。因此，倍率性能可能看起来更差，因为在规定的电压窗口内，电芯无法使用其全部可用容量。

这种电压限制不应自动被解读为石墨材料的根本限制。它也可能表明电芯受到了先前充电条件造成的损伤。

容量恢复可能具有误导性

静置一段时间或进行低倍率循环，可能使部分析出的锂剥离或重新分布。此时容量可能部分恢复，从而造成高倍率衰减只是暂时现象的印象。

部分恢复并不能证明测试没有造成损害。不可逆锂消耗、SEI 生长以及电隔离锂仍可能存在。

锂析出如何带来安全风险

金属锂具有高度反应活性

沉积的锂，其化学反应活性远高于嵌入石墨中的锂。它会与电解液组分发生反应，并推动额外的 SEI 形成。

这些反应可能产生热量、消耗电解液，并在持续循环或存储过程中改变负极表面。

不均匀沉积会加剧局部电流

不均匀的锂析出可能形成局部金属结构和粗糙沉积物。这些区域会进一步集中电流，使后续析出更加不均匀，并增加机械或电气不稳定性的可能性。

参考资料指出，金属锂会持续与电解液发生反应并形成不稳定的 SEI，因此构成直接的安全隐患。

内部短路风险可能增加

如果析出的锂形成向隔膜延伸的结构，隔膜损伤或被刺穿的可能性就会增加。内部短路可能产生局部发热，并在电芯具有足够高荷电状态时进一步升级为热失控。

风险并不只由施加的倍率决定。温度、电极设计、荷电状态、隔膜状况、电解液配方以及局部电流分布同样会产生影响。

热反应活性是一个独立但相关的问题

无定形碳涂层和圆钝化颗粒边缘等表面改性，可以减少高反应活性位点并改善高温性能。可以使用差示扫描量热法比较改性和未改性石墨负极的热反应活性。

但是，DSC 结果不能替代对锂析出的电化学检测。热稳定性和抗锂析出能力涉及相关但不同的失效机制。

如何正确解读倍率性能测试

区分充电倍率和放电倍率的影响

锂析出主要是一个充电问题。单独的高倍率放电通常不会在石墨上沉积锂，但它可能暴露出由先前充电造成的阻抗增长。

因此，倍率性能测试协议应记录充电倍率、温度、荷电状态、静置时间和此前的循环历史，而不仅仅是报告放电电流。

使用受控基准

均匀的电极制备对于获得有意义的比较至关重要。保持浆料混合、涂层厚度、干燥和辊压过程的一致性，有助于确保观察到的差异源于材料或协议变化，而不是未受控的传输伪影。

精确辊压尤其重要，因为电极密度会影响孔隙率、离子传输、电子接触以及局部电流分布。

监测的不应只有放电容量

稳健的测试应评估：

• 库仑效率：高倍率充电期间及之后的库仑效率
• 充放电电压曲线
• 电压极化
• 阻抗增长
• 多次倍率阶梯测试中的容量保持率
• 低倍率循环或静置后的恢复情况
• 充电期间的温度
• 异常自放电或电压衰减的证据

在每一种电芯中，没有任何单一测量能够 conclusively 识别锂析出。最有力的判断应来自多个指标之间的一致变化。

将低温结果视为动力学测试

低温倍率性能测试并不是室温测试的简单慢速版本。扩散速率降低会显著增加极化，即使同样的电流在环境温度下可以接受，低温下也可能导致锂析出。

因此，应对温度进行控制并明确报告，低温下的高倍率充电应被视为对锂析出敏感的条件。

理解其中的权衡

更高倍率并不总意味着更好的性能

提高充电倍率可以缩短测试时间并考察功率能力，但也会增加石墨表面达到锂析出电位的可能性。

最大化短期测试效率的协议，可能在测试过程中损伤电芯，从而导致长期性能表现产生误导性下降。

提高电极致密化程度具有相互竞争的影响

辊压可以改善颗粒之间的电子接触，并提高体积能量密度。然而，过度致密化会限制电解液传输并加剧浓度梯度。

正确的目标不是最大密度，而是获得一种可重复的电极结构，在电子接触和离子传输之间实现平衡。

表面涂层可以提高稳定性，但不能消除工作限制

碳涂层或金属-碳涂层可以减少副反应并改善电压保持能力，也可能有助于在循环过程中维持更稳定的表面。

但是，它们无法无限度地补偿过高的充电倍率、低温、不兼容的电解液或严重的电极不均匀性。

受损的石墨表面可能使比较失去有效性

溶剂共嵌入、不兼容的溶剂配方或不充分的 SEI 预处理，可能导致石墨剥离。由此形成的表面可能不同于完整石墨，并优先支持锂沉积。

将这种电极与经过适当预处理的电极进行比较，可能会对材料的倍率性能得出错误结论。

应避免的常见陷阱

将所有高倍率容量损失都称为“动力学较差”

激进充电后出现的容量下降，可能是由锂析出和活性锂损失造成的，而不仅仅是可逆扩散速度较慢。区分这两种情况非常重要，因为相应的解决方法不同。

扩散限制可能需要重新设计电极或颗粒，而锂析出则需要调整充电倍率、温度、表面化学性质或预处理条件。

仅使用放电证据

单独的放电容量测量无法确定此前充电过程中是否发生过锂析出。必须分析充电步骤以及电芯的电化学历史。

忽视测试历史

锂析出可能在多个倍率阶梯过程中逐渐累积。序列后期的低倍率测量可能受到前期损伤的影响。

倍率性能测试协议应进行合理设计，以区分不可逆衰减和可逆倍率依赖性。

忽视制造差异

涂层密度、厚度、接触情况和孔隙率的差异，可能造成不同的局部电流密度。如果没有受控的电极制备过程，表观抗锂析出能力实际上可能反映的是工艺差异。

根据目标做出正确选择

最有价值的倍率性能测试，应能够区分可逆的动力学限制和不可逆的锂析出损伤。

• 如果您的主要目标是测量石墨的本征动力学：使用均匀且经过可重复辊压的电极，在受控温度下比较充放电行为，同时避免超过会引起不可逆锂析出的条件。
• 如果您的主要目标是高功率充电：将高倍率和低温充电视为对锂析出敏感的条件，并监测库仑效率、极化、阻抗和温度。
• 如果您的主要目标是长期循环寿命：加入反复的高倍率充电步骤，随后进行诊断性低倍率循环，以识别容量损失和阻抗增长。
• 如果您的主要目标是安全认证：应调查异常电压行为、自放电、热反应活性以及测试后是否存在金属锂的证据，而不能仅依赖容量保持率。
• 如果您的主要目标是比较不同电极配方：应控制浆料制备、涂布、干燥、辊压、SEI 预处理、电解液配方和测试历史，从而确保锂析出行为可以归因于配方本身。

核心原则很简单：只有当测试证明石墨是在可逆地存储锂，而不是将其沉积为金属锂时，倍率性能结果才具有意义。

汇总表：

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