低环境温度主要通过增加过电位和极化来降低锂离子电池的实测充电容量。 随着温度下降，电解质的离子电导率降低，内阻升高，电化学反应动力学变慢。因此，电池会更早达到其最大充电电压限制，即使在测试电流保持恒定的情况下，可接受的电荷量也会减少。在一项报告的对比中，0°C 时的变电流充电容量约为 20°C 时数值的 91%。
低温并非简单地减少了电池中的活性物质；它增加了驱动充电所需的电压损耗。更多的输入能量被欧姆过电位和电化学过电位所消耗，而电压截止点会在电池达到室温容量之前终止充电。
为什么低温会降低充电容量
电化学反应动力学变慢
较低的温度会减缓锂离子在电解质和电极材料之间转移的反应。这增加了维持给定充电电流所需的电压。
结果是产生了更大的活化极化，意味着平衡电位与工作端电压之间的差异变大。
离子电导率降低
寒冷条件降低了电解质中的离子电导率。锂离子通过电解质和多孔电极结构的传输效率降低，增加了浓度梯度和与传输相关的极化。
这些限制在较高的充电速率下尤为明显，因为此时电池需要更快的离子传输。
内阻增加
低温会同时增加直流欧姆电阻和更广泛的极化电阻。充电过程中产生的电阻性电压上升使端电压上升得更快。
由于实验室充电器通常在电池达到指定的上限电压限制时停止工作，这种电阻的增加直接减少了测试期间可接受的电荷量。
测试过程中过电位如何变化
过电位幅度增大
在低温下，电池平衡电压与工作电压之间的差异变大。这种增加表现为充电和放电过程中更大的电压偏移。
充电时，在相同的施加电流下，端电压上升得更快。放电时，相同的电阻会产生更大的电压降。
更强的极化滞后
冷电池还表现出增强的极化滞后。充电过程中的电压路径与放电或弛豫过程中的电压路径差异更为显著。
这种滞后使荷电状态（SOC）的解释变得复杂，因为端电压不仅反映了锂库存和开路电压，还反映了与温度相关的电阻、反应动力学和近期的电流历史。
电压限制提前触发
实际后果是过早触及充电电压上限阈值。充电器可能正确地调节了预设电流，但电池在电化学荷电状态达到室温水平之前就达到了电压限制。
因此，仅靠电流调节无法在寒冷条件下保持充电容量。
实验室测量结果的实际意义
测量容量取决于测试方案
观察到的损耗取决于充电电流、电压限制、静置时间、热均匀性以及电池在测试过程中是否允许升温。在 0°C 下测得的容量值并非通用的材料常数。
它是电池内在温度响应与所选测试方案共同作用的结果。
高电流会放大效应
较高的电流会增加欧姆和与浓度相关的电压损耗。在低温下，这些损耗会复合，导致电池更早达到电压限制。
在多电池配置中，温度变化和电阻差异可能导致最弱或最冷的电池先达到限制。该电池随后会限制整个电池组允许的充电功率。
表观容量损失可能是可逆的
一些低温下的容量损失反映的是暂时性的利用不足，而非活性物质的永久性损失。一旦电池恢复到合适的温度，电阻降低和反应动力学改善可以恢复大部分表观容量。
反复暴露在不利条件下仍可能导致退化，因此必须通过实验将可逆极化与不可逆老化区分开来。
如何分离温度引起的过电位
精确控制电池温度
应使用带有校准电池测试仪的恒温环境箱。在开始充电或放电曲线之前，应让电池达到热平衡。
仅凭表面温度可能无法代表电池内部温度，特别是在高电流下。因此，应尽可能监测并最小化热梯度。
比较相同的电气方案
只有当电流、电压限制、静置时间、截止标准和荷电状态窗口保持不变时，温度比较才有意义。否则，方案的变化可能会被误认为是温度影响。
在多个温度下进行测试，而不是仅比较室温与一种寒冷条件，有助于揭示温度与容量之间的非线性关系。
记录电阻和弛豫行为
脉冲测试、阻抗测量和静置期间的电压观察有助于区分欧姆电阻与较慢的电化学极化。这些测量结果为解释充电曲线提供了背景。
应将电压响应与电流、温度、容量和时间结合起来分析。充电过程中的电压升高本身并不足以证明材料发生了永久性失效。
在电池模型中包含热数据
应在预期的温度范围内测量内阻和动态电压参数，并将其纳入电池模型中。室温模型无法可靠地预测低温充电行为。
这对于荷电状态估计、充电功率限制和电池组级均衡尤为重要。
理解权衡因素
更激进的充电并非完整的解决方案
增加充电电流可能会缩短标称测试时间，但也会增加过电位。在低温下，这会使电池更快达到电压限制，并可能进一步降低实测充电容量。
根据电池化学性质和运行条件，在过大电流下进行冷充电还可能增加不利副反应（包括析锂）的风险。
加热电池可改善性能但会改变测试条件
让电池升温会降低电阻和极化，通常会增加可接受的电荷量。然而，结果可能不再代表真正的低温充电条件。
因此必须明确定义热曲线：恒温测试、受控预热或电气曲线期间的自加热，每种方式回答的工程问题都不同。
温度越高并不总是越好
适中的温度（通常在 18°C 到 30°C 左右）支持更高效的充电和更长的循环寿命。过高的温度会加速副反应和退化，即使它可能暂时降低电阻并增加表观容量。
温度测试应评估即时性能以及反复循环后的容量保持率。
电池组的结果可能比单体电池更差
单体电池可能表现出可接受的低温行为，而电池组却会经历更早的功率或容量限制。电池间的电阻和温度差异会导致最弱的电池先达到电压边界。
因此，当预期应用使用串联电池时，进行电池组级的热学和电学表征是必要的。
为您的目标做出正确的选择
使用受控的热学和电学测试计划，将可逆的低温极化与不可逆的退化分离开来。
- 如果您的主要关注点是充电容量： 在受控、平衡的温度下，使用相同的电流和电压限制测量容量，并在结果中注明测试方案。
- 如果您的主要关注点是过电位： 记录跨温度的电压-电流行为和电阻，使用脉冲或阻抗测量来区分欧姆贡献和动力学贡献。
- 如果您的主要关注点是快速充电： 将温度和电流结合起来评估，因为高电流会放大低温引起的极化，并可能过早触发电压截止。
- 如果您的主要关注点是电池组性能： 测试电池匹配性、热梯度和最弱电池的电压响应，而不是仅依赖平均电池结果。
- 如果您的主要关注点是模型准确性： 使用在整个工作温度范围内测得的电阻和动态电压参数来填充模型。
可靠的低温结果来自于对温度、电流、电压限制和热历史的综合控制，而不是将环境温度视为次要的测试变量。
总结表：
| 因素 | 低温下的影响 | 对充电的后果 |
|---|---|---|
| 电化学动力学 | 反应速率变慢 | 活化极化更高，更早达到电压限制 |
| 电解质电导率 | 离子传输减少 | 浓度极化增加，在高倍率下尤为明显 |
| 内阻 | 欧姆电阻和极化电阻更高 | 电压上升幅度更大，电荷接受度降低 |
| 极化滞后 | 增强 | 使 SOC 估计和电压解释变得复杂 |
| 电压限制触发 | 提前 | 端电压上升更快，限制了可接受的电荷量 |
注意：观察到的容量损失在电池升温后可能是可逆的，但反复暴露可能会导致退化。
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