过度充电可以将放电永久性地重定向到较低电压的反应路径。 在水系镍基正极中，深度过充（特别是在析氧区域）会促进非晶态 HNi₂O₃ 相的形成。在放电时，这会改变电极的相组成轨迹，并产生一个接近 0.78 V（相对于氢电极）的平台，而不是正常的接近 1.34 V（相对于氢电极）的高电位平台。
核心要点： 过度充电不仅仅是通过析氧浪费电荷；它还会改变电极的物相组合。由此产生的含 HNi₂O₃ 的反应路径将容量转移至较低的放电电位，从而产生典型的镍电极记忆效应。
过度充电如何改变电极组成
析氧标志着严重过充区域
一旦镍电极的充电量超过了其正常成分转化和自放电过程所能容纳的范围，额外的电流就会越来越多地支持析氧反应。
在羟基氧化镍/电解质界面，这可以表示为：
[ 2\mathrm{OH^-} \rightarrow \mathrm{H_2O} + \frac{1}{2}\mathrm{O_2} + 2e^- ]
该反应在操作上很重要，因为它标识了从正常电极充电向析气过充的转变。
形成非晶态 HNi₂O₃ 相
在深度过充期间，正极中会逐渐形成非晶态 HNi₂O₃ 相。
由于该相是无定形的，它在常规结构分析中可能不会表现为简单、清晰的结晶相。尽管如此，它改变了电极的有效组成以及后续放电过程中可用的热力学路径。
组成沿新的连接线移动
在三元 H–Ni–O 系统中，HNi₂O₃ 的形成使整体固体组成沿着 HNiO₂–HNi₂O₃ 连接线移动。
这是过充在成分上的关键后果：电极不再从其正常循环期间所处的相同相区返回。
放电平台为何会发生偏移
放电进入不同的相子三角形
当过充后的电极随后放电时，其组成路径会进入一个由以下物质限定的相子三角形：
- H₂NiO₂
- HNi₂O₃
- NiO
该相区的热力学电位远低于正常的高压放电路径。
新平台接近 0.78 V（相对于氢电极）
H₂NiO₂–HNi₂O₃–NiO 子三角形对应的放电电位约为 0.78 V（相对于氢电极）。
相比之下，在参考条件下，传统的高电位镍放电平台约为 1.34 V（相对于氢电极）。
数值应结合所述参比电极和实验条件进行解读；核心结果是从正常高电位平台到低电位平台的相对偏移。
容量被置换而非立即损毁
通过低电位路径放电的材料可能代表了剩余容量，这些容量在化学上仍然存在，但不再以应用的正常工作电压输出。
对于设计用于高平台的设备，这部分容量实际上是不可用的。因此，测量结果表现为可用容量的损失，即使电池中可能仍保留了一些电化学活性材料。
这如何产生镍电极记忆效应
电极保留了相历史
记忆效应反映的不仅仅是不完全充电或简单的电压测量伪影。电极之前的过充历史改变了其相组成，特别是通过 HNi₂O₃ 的形成。
这种改变后的组成会影响下一次放电期间所选择的相变。
较低平台嵌入后续循环
过充后，部分放电过程发生在接近 0.78 V（相对于氢电极）的电位，而不是接近正常的较高平台。
由于低电位反应超出了许多实际系统的有用电压窗口，电池看起来好像在正常工作电压下损失了容量。
效应取决于充电的严重程度和持续时间
短暂的过充和在析氧区域的长期运行是不一样的。更大的过充暴露通常为次生非晶相的形成和低压路径的显现提供了更多机会。
相关变量包括过充持续时间、电流密度、电极状态、温度、电解质条件以及相变和自放电的动力学。
研究人员应测量什么
跟踪两个电压平台
电池测试系统应能在受控放电期间分辨出正常的高电位平台和任何出现的低电位平台。
最有用的指标包括平台电位、它们的容量、在每个平台上传递的总容量比例，以及这些量在定义的过充协议后如何演变。
将析氧与固相转变分开
析气表明发生了寄生氧气产生，但仅凭这一点无法量化 HNi₂O₃ 的形成程度。
因此，应将电化学数据与合适的电池表征方法相结合，以区分析气消耗的电流与与固体电极持久变化相关的电荷。
分析动力学，而不仅仅是终点容量
两个电极可能表现出相似的最终容量损失，但具有不同的转化率。充电、静置和放电期间的电位分辨测量有助于确定低平台是快速发展还是渐进发展。
精密恒电位仪和电池测试仪对于关联施加电流、过充持续时间、析氧行为和随后的平台偏移特别有价值。
了解权衡
过充可能改善短期充电完成度，但会损害可用容量
受控过充有时可用于电池协议中以补偿不平衡或促进充电接受。然而，在析氧区域的长时间过充会增加相变和析气的风险。
析气既是症状也是设计约束
析氧消耗电流而不将其存储在所需的镍氧化还原反应中，并可能导致压力积聚、电解质扰动或电极退化。
它也标志着一个重要的操作边界：超过成分转化和自放电所能容纳速率的电流会越来越多地驱动水或氢氧化物的氧化。
低平台不应被误认为是普通的极化
由电阻或动力学极化引起的电压下降在电流减小时可以恢复。与 HNi₂O₃ 相关的平台偏移则不同，因为它反映了相组成的变化，这种变化可以持续到随后的放电中。
正确的诊断需要比较受控电流条件、静置行为、循环历史和平台容量。
报告相对于参比电极的电位
只有指定了参比电极和测试条件，0.78 V 和 1.34 V 等数值才有意义。
如果研究人员在不注明参考标度、电解质、温度、电流密度和电极组成的情况下报告绝对电压，跨研究比较可能会产生误导。
如何将其应用于您的项目
最有效的方法是将过充视为一个相管理问题，而不仅仅是过量的电输入。
- 如果您的主要关注点是机制： 使用受控过充实验和相敏感表征来跟踪非晶态 HNi₂O₃ 的形成以及在 H–Ni–O 相空间中的相关运动。
- 如果您的主要关注点是可用容量： 将在正常高电位平台上输出的容量与出现在 0.78 V（相对于氢电极）附近的容量分开量化。
- 如果您的主要关注点是电池安全： 确定析氧变得显著的电流和荷电状态条件，然后在持续产气前限制操作。
- 如果您的主要关注点是记忆效应恢复： 通过测量容量是否返回到正常平台而不是仅仅增加总放电量，来比较循环、静置和受控放电策略。
- 如果您的主要关注点是测试可靠性： 使用具有一致参考条件的精密电池测试仪和恒电位仪，以便将微小的平台偏移和转化动力学与测量伪影区分开来。
通过控制过充并解析相特异性放电平台，研究人员可以区分损失的容量与被置换的容量，并设计出能保留有用镍电极反应的循环协议。
总结表：
| 方面 | 正常操作 | 过充后 |
|---|---|---|
| 相组成 | 基于 HNiO2 | HNiO2 + HNi2O3（非晶态） |
| 放电平台 | ~1.34 V vs. H2 | ~0.78 V vs. H2 |
| 容量 | 在高电压下输出 | 转移至低电压（通常不可用） |
| 记忆效应 | 不存在 | 由于相变而观察到 |
| 析气 | 极小 | 显著的 O2 析出 |
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