过锂化（Overlithiation）如何改善高镍/锰层状氧化物正极的结构稳定性和电化学性能？

过锂化通过稳定过渡金属框架并改善电荷传输，从而提升高镍/锰层状氧化物正极的性能。 过量的锂进入通常由过渡金属占据的位点，需要将部分 Ni²⁺ 氧化为较小的 Ni³⁺ 态以进行电荷补偿。这减少了镍向锂层中的迁移，限制了高压循环过程中的有害结构变化，并能在受控的电池测试中提高电子电导率和容量保持率。

过锂化之所以有效，是因为它同时改变了正极的晶体结构和电子状态。在高镍/锰成分中，这些变化可以保持层状有序性，改善锂离子传输，并在反复循环中维持电化学性能。

过锂化如何改变正极结构

过量锂占据过渡金属位点

在 Li1+x(NizCo1-2zMnz)1-xO2 等材料中，过量的锂被掺入过渡金属层，而不是仅存在于常规的锂层中。

这种取代改变了局部电荷平衡以及层状氧化物中镍、钴和锰的分布。

镍被氧化以补偿电荷

在化学计量比的镍锰层状氧化物中，镍主要以 Ni²⁺ 形式存在，而锰主要保持为 Mn⁴⁺。引入过量的 Li⁺ 需要部分 Ni²⁺ 氧化为 Ni³⁺。

由于 Ni³⁺ 的有效离子尺寸比 Ni²⁺ 小，这种氧化有助于减少镍离子占据锂层位点的倾向。

抑制阳离子混排

镍向锂层中的迁移是层状正极无序的主要来源。它阻碍了锂的扩散路径，并使结构变得不再那么像层状结构，而更接近缺陷尖晶石或岩盐结构。

过锂化减少了这种 Ni/Li 阳离子混排，从而保持了锂扩散层与过渡金属层之间的分离。

为什么结构稳定性会提升性能

晶格变化变得不那么剧烈

过锂化材料在初始锂提取过程中，其六方晶格参数的变化较小。它们的 a_hex 和 c_hex 参数以及整体晶胞体积的变化幅度均小于同类化学计量比的材料。

这一点很重要，因为反复的膨胀和收缩会产生机械应力、颗粒开裂以及电接触损失。

高压相变受到抑制

在高荷电状态下，层状氧化物会发生不利的相变，包括形成 O1 型相。这些转变会破坏锂的传输，并加速电压和容量的衰减。

过锂化有助于在更宽的充电窗口内保持原始的层状对称性，包括在合适的配方下接近 4.7 V 的苛刻高压操作。

与氧相关的失稳得到间接缓解

高镍层状氧化物在高电位下容易发生氧释放和表面重构。过锂化并不能消除所有的氧稳定性问题，但一个更规整、机械性能更稳定的晶格可以减少促进降解的结构条件。

当热安全或极高压操作是主要目标时，可能仍需要采取过渡金属取代或表面包覆等额外措施。

电化学性能如何得到改善

电子电导率受益于混合镍价态

Ni²⁺ 和 Ni³⁺ 的共存可以促进相邻镍位点之间的电子跳跃。这改善了活性材料中的电子传输，并能减少充放电过程中的极化。

较低的极化在高 C 倍率下尤其有价值，因为此时动力学限制变得更加明显。

锂离子传输变得更可靠

抑制镍在锂位点的占据为 Li⁺ 的移动留下了更多连续的路径。其结果是提高了锂离子扩散率，并减少了反复嵌入和脱出过程中的阻碍。

循环过程中的容量保持率得到提高

减少阳离子混排、减小晶格变化以及改善电子传输的综合效应，有助于正极随时间推移保持其可逆容量。

这种益处对于 0.3 <= z <= 0.5 范围内的（此时 Co/(Ni+Mn) 比率小于 1）高镍和高锰配方尤为相关。

电压保持率得到改善

结构降解在电化学上通常表现为极化增加和工作电压衰减。通过保持层状有序性并限制不利的相演变，过锂化材料能够更有效地维持其电压曲线。

例如，过锂化的锂镍锰组合物相对于化学计量比的对应物，表现出了更好的循环稳定性、电压保持率和 C 倍率性能。

电池研发测试必须测量的内容

仅有容量是不够的

较高的初始放电容量并不能证明过锂化已经改善了材料。研究人员还应比较容量保持率、平均放电电压、电压滞后和倍率性能。

这些测量指标可以将真正更稳定的正极与仅在首周循环表现良好的正极区分开来。

高压循环揭示了结构优势

在受控的电压窗口内进行测试是必要的，因为许多降解机制仅在接近上限截止电压时才会出现。应使用相同的上限电压限制、电流曲线、静置时间和温度条件，将过锂化材料与化学计量比的对照组进行比较。

如果没有这些控制措施，表现出的性能增益可能反映的是电池组装或方案的差异，而非材料化学性质的差异。

应关联结构与电化学数据

非原位（Ex situ）X 射线衍射可以跟踪晶格参数、晶胞体积和相演变的变化。应将这些观察结果与循环数据进行比较，以确定晶格变化的减少是否对应于较低的极化和较慢的容量损失。

电极涂层密度、压实压力、电解液润湿性和电池接触的一致性至关重要，因为制造过程中的变异性会掩盖材料层面的细微改进。

倍率和温度测试揭示了局限性

多倍率循环显示了随着电流增加，改善的电导率和锂传输是否依然有效。温度控制测试有助于将正极固有的动力学与电解液反应或热条件引起的降解区分开来。

因此，精密扣式或软包电池测试系统对于检测电压曲线、容量趋势和阻抗相关极化的细微变化非常有用。

理解权衡因素

锂越多并不自动意味着越好

过锂化仅在适当的成分范围内才有益。过度的锂取代会稀释氧化还原活性过渡金属的含量，降低实际容量，或产生额外的缺陷。

因此，最佳水平必须在结构稳定化与电化学活性镍及其他过渡金属的损失之间取得平衡。

初始容量可能会下降

由于部分过渡金属位点被锂取代，过锂化正极的理论容量或初始容量可能低于化学计量比的对应物。

当应用场景更看重长期保持率、电压稳定性和倍率性能，而非最大首周容量时，这种降低是可以接受的。

结构稳定性不能解决所有界面问题

过锂化主要改变的是本体阳离子有序性和晶格行为。电解液氧化、表面重构、氧释放和颗粒级开裂仍可能限制高压性能。

可能需要将表面包覆、颗粒尺寸控制以及选择 Mg、Al 或 Ti 等掺杂剂作为补充策略。

比较需要一致的制造工艺

电极密度、粘结剂分布、孔隙率、卷边压力或电解液润湿方面的微小变化，都可能产生与成分差异相当的电化学差异。

可靠的结论需要一致的粉末处理、浆料制备、电极压制、电池组装和测试方案。

如何将其应用于您的项目

应将过锂化评估为一种结构与传输优化手段，并辅以直接的结构表征来支持电化学结果。

• 如果您的主要关注点是容量保持率： 在相同的电压循环条件下比较过锂化和化学计量比的对照组，然后将保持率与 XRD 显示的晶格变化和相变减少证据相关联。
• 如果您的主要关注点是高倍率性能： 测量在多个电流密度下的 C 倍率能力和极化，以确定 Ni²⁺/Ni³⁺ 跳跃和改善的 Li⁺ 路径是否提供了显著的动力学优势。
• 如果您的主要关注点是高压操作： 使用受控的上限截止电压并监测电压衰减、阻抗相关损耗和结构对称性，而不是仅依赖容量。
• 如果您的主要关注点是配方优化： 扫描过量锂水平，并评估减少阳离子混排与伴随的过渡金属氧化还原容量损失之间的权衡。
• 如果您的主要关注点是可重复的研发数据： 在将性能差异归因于过锂化之前，先标准化电极密度、压实、电池组装、电解液润湿、温度和循环方案。

过锂化最可靠的益处不仅仅是更高的初始容量，而是能够更好地保持层状结构，从而在苛刻的循环过程中维持锂传输、电子传导和电化学可逆性。

总结表：

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