在电化学测试过程中，长时间过充如何导致镍基水系电池电极容量损失和低电压平台？请探讨其中的相变及实际影响。

长时间过充不仅仅是增加电荷，更会改变镍电极的相化学性质。 当电极的正常氧化还原反应和自放电过程无法再容纳施加的电流时，就会开始析氧。持续过充会促进形成无定形 H–Ni–O 二次相，通常表示为 HNi₂O₃。该相会使后续放电转向较低电势的反应路径，导致部分容量无法在正常工作电压下使用。

表观容量损失通常是容量转移，而不是活性物质立即消失：容量会从正常的高电压平台（实际电池测量中约为 1.15–1.3 V，或参考热力学描述中相对于氢电极约为 1.34 V）转移至约 0.8–1.0 V 的次级平台（相对于氢电极约为 0.78 V）。

过充如何改变镍电极

正常反应达到实际极限

镍基正极通常通过可逆的羟基氧化镍/氢氧化镍化学反应储存电荷。然而，在过充过程中，施加的电流最终会超过组成相变和电极自放电过程所能吸收的范围。

此时，额外电流会转向副反应，而不是用于有效的镍氧化还原储能。

析氧成为竞争反应

在碱性水系中，过量阳极电流会在电解液/NiOOH 界面驱动析氧反应：

[ 2\mathrm{OH^-} \rightarrow \mathrm{H_2O} + \frac{1}{2}\mathrm{O_2} + 2e^- ]

生成的电子流入集流体，因此即使镍活性物质不再储存等量的有效电荷，测试系统仍会继续记录电荷输入。

为什么长时间过充比短时间过充更具破坏性

短时间过充可能主要导致暂时性析气和有限的化学扰动。长时间过充则会持续维持高电势和析氧环境，时间足够长，从而改变电极的相组成和微观结构。

此时，过充便从一种电气运行状态转变为材料降解机制。

为什么会出现新的低电压平台

无定形二次相的形成

持续析氧与无定形 H–Ni–O 相的逐渐形成有关，参考资料将其描述为 HNi₂O₃。该相并非只是惰性沉积物；它会改变下一次放电过程中固相之间在热力学上可实现的组合。

从简化的组成角度看，整体固相组成会沿着 HNiO₂–HNi₂O₃ 系联线发生偏移。

放电路径进入不同的相区

如果没有大量二次相形成，放电会遵循与正常高电势反应相关的相关系。一旦存在 HNi₂O₃，部分放电组成便会进入不同的三元相亚三角区域。

该区域由 H₂NiO₂、HNi₂O₃ 和 NiO 界定，具有较低的热力学电势，约为相对于氢电极 0.78 V。

电压曲线揭示相变

其结果是出现双平台放电特征：

• 正常镍电极工作电势下的主平台。
• 约为 0.8–1.0 V（实际电池测量值）的次级低电压平台。

较低的平台表明，部分物质仍然具有电化学反应活性，但其反应经过的是较不利的相变路径。

为什么这看起来像容量损失

容量在正常工作电压下变得不可用

在许多应用中，当电池电压低于有效工作范围时，就会被视为已放电完毕。因此，即使深度、缓慢放电能够以电学方式恢复这些容量，仅在低电压平台上释放的容量仍然无法使用。

这就是该现象通常与记忆效应相关的原因：在正常循环条件下，电极似乎损失了容量，而其中一部分容量实际上只是转移到了更低的电势。

常规循环可能掩盖早期降解

浅放电循环可能在达到次级平台之前就结束。因此，标准循环可能显示性能看似仍可接受，但主平台可用容量的比例却在持续下降。

需要定期进行受控完全放电，才能将主平台容量与次级平台容量区分开来。

充电记录可能产生误导

由于析氧消耗了部分施加的电荷，测试仪记录的充入电荷不再直接对应可逆的镍容量。析气、腐蚀和副反应会降低充电效率，但仪器仍会继续报告设定的充电输入量。

可能使损失永久化的其他损伤

析气和电极膨胀

析氧可能导致析气，并促成化学腐蚀或物理膨胀。这些影响可能损坏电接触、改变孔隙率，并降低电极高效利用活性物质的能力。

因此，最初的平台转移可能部分可逆，而长时间暴露则可能造成不可逆的结构降解。

伽马相形成和机械应力

过充，尤其是在高 KOH 浓度条件下，可能促进理想的 β-羟基氧化镍转化为 γ-羟基氧化镍。

伽马相会嵌入钾离子和水，导致层间膨胀和显著的体积变化。尽管从理论上讲，该相可以支持更高容量，但反复的膨胀和收缩会对电极基体造成机械损伤并缩短循环寿命。

界面阻挡层的形成

导致第二平台行为的另一个因素，是烧结基底与活性物质之间形成半导体性质的阻挡层，尤其是在放电末期附近。随后，持续放电需要额外的电压降（据报道约为 0.3–0.4 V），以便推动足够的电子通过该阻挡层。

这种机制不应与 HNi₂O₃ 引起的热力学平台转移混淆。两者都可能产生低电压放电，但前者主要是相变路径改变，后者则是电子和界面传输问题。

理解其中的权衡

更多过充可能暂时掩盖降解

在某些测试方案中，额外过充似乎可以暂时恢复充电接受能力或正常效率。它可能推动电极发生某些反应，使容量在后续循环中看起来更容易被利用。

代价是加速析氧、电解液干涸、腐蚀、膨胀以及可能发生的短路。因此，使用过充作为恢复方法可能掩盖而不是解决潜在的降解问题。

高容量不等于有用容量

深度放电可能显示电极中仍保留大量电荷。但如果这些电荷只能在低电压平台上释放，这并不意味着电池仍保持同等的实际性能。

性能报告应按电压区域进行，而不应只报告测得的总放电容量。

必须区分平台转移和不可逆损伤

可逆或部分可逆的相重新分布会使容量在不同平台之间转移。活性物质网络的物理破坏、严重腐蚀或持续存在的界面电阻，则可能使这部分容量永久失去实际可用性。

因此，诊断测试应同时跟踪平台位置和可恢复总容量随时间的变化。

如何诊断和控制这一问题

精密充放电系统和恒电位仪可以识别主平台开始缩短、次级平台逐渐增长的时间点。最有信息价值的测量应结合按电压分辨的容量、充电效率、受控过充暴露以及定期低倍率再调节。

采用按电压分辨的容量测量

记录正常工作电压阈值以上和以下所释放的容量。这可以区分电化学活性真正损失与容量向低电压平台重新分配。

控制过充条件

应仔细设定充电截止条件、电流密度、温度和电解液条件。除非研究目的就是考察析氧区域，否则应避免在该区域内持续运行。

加入定期诊断性放电

低倍率完全放电可以揭示常规浅循环所遗漏的容量。按照规定的时间间隔重复该测量，可以分别跟踪主平台损失、次级平台增长和总剩余容量。

将电学数据与物理表征相关联

电压曲线应结合析气、膨胀、腐蚀、相变和界面电阻等证据进行解读。仅凭电学特征可能能够识别降解，但不一定能区分具体原因。

根据目标做出正确选择

• 如果您的主要目标是理解记忆效应：通过定期低倍率完全放电，跟踪容量从正常高电压平台向约 0.8–1.0 V 次级平台的转移。
• 如果您的主要目标是防止过充损伤：在有用的镍氧化还原容量耗尽后，限制充电时间和电流，从而减少持续析氧和二次相形成。
• 如果您的主要目标是区分可逆和永久性容量损失：将受控再调节后的容量恢复情况，与充电效率、平台位置、膨胀和界面电阻的长期变化趋势进行比较。
• 如果您的主要目标是提高循环寿命：控制电解液浓度和充电截止条件，以限制伽马相形成、体积变化损伤、腐蚀和与析气相关的降解。

最可靠的解读方式，是将不断增长的低电压平台视为相化学性质和传输特性发生改变的诊断信号，而不只是活性物质已经全部消失的证据。

总结表：

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