残留水如何影响镁电解质性能？通过无水电池制造防止钝化

即使盐和溶剂本身适用，残留水也可能使镁电解质在电化学上表现为失活。在四甘醚中的 Mg[TFSI]₂等体系中，痕量水分会促进镁金属负极表面形成钝化层。这会阻碍 Mg²⁺ 通过界面传输，导致镁沉积和剥离性能不佳或无法进行、极化加剧、库仑效率降低，并产生误导性的电池性能数据。

首要控制策略是预防：干燥每个电池组件，在严格受控的气氛下组装并注入电解质，并在不引入泄漏的情况下密封电池。Mg(BH₄)₂等水分清除剂可以中和有限的残留水，但不能替代规范严谨的实验室操作。

残留水为何会破坏镁电化学性能

水会使镁负极钝化

镁金属对电解质杂质高度敏感。残留水可能在镁表面或其附近发生反应，形成阻碍 Mg²⁺ 高效传输的钝化层。

与有益的、能够传导 Mg²⁺ 的界面相不同，该层主要表现为阻挡层。结果是镁的电镀和剥离过程缓慢或不完全。

电解质与电极界面成为限制步骤

即使块体电解质具有足够的离子电导率，当 Mg²⁺ 无法穿过界面膜时，电池仍可能表现不佳。典型症状包括：

• 沉积和剥离过程中的过电位升高
• 表观可逆性降低
• 极化迅速增加
• 可用容量降低
• 标称电解质性能与实测性能之间存在较大差异

因此，电解质筛选必须采用受控水分的电池制造流程，而不能仅通过单独测量电解质来完成。

水分会影响数据解读

受污染的电池可能会被误判为盐、溶剂、电极或集流体不合适。实际上，主要失效原因可能是电极干燥、电解质处理、转移或密封过程中引入了未受控的水分。

减少水分污染的实验室步骤

在真空下干燥涂覆电极

电极涂覆后，残留溶剂和吸附水可能留存在多孔电极结构中。真空干燥比环境干燥更可靠地去除这些污染物，应在电池组装前完成。

干燥程序应与电极粘结剂、活性材料和集流体相适配。干燥后，应将电极转移并储存在干燥环境中，避免暴露于实验室空气中。

干燥粉末和其他电池组件

电极粉末、隔膜、集流体、垫片和其他多孔材料都可能携带吸附水分。在进入组装流程前，应采用适当的真空或受控温度程序对组件进行干燥。

多孔隔膜和高比表面积粉末尤其需要注意，因为即使其外部看起来干燥，也可能保留水分。

在受控气氛环境中组装

电解质注入和电池组装应在干燥室或干燥手套箱环境中进行，并控制水分含量。其目的是防止干燥后的组件和吸湿性电解质盐在转移和操作过程中重新吸收水分。

装载过程中应尽量缩短容器、电极和隔膜的暴露时间。仅在分装时打开电解质容器，并在操作后立即关闭。

准确分装电解质

精确分装可以减少填充不足，并避免电解质不必要地暴露于大气中。同时，这也有助于提高润湿、电解质与电极比例以及电化学测量的重复性。

分装工具应保持清洁、干燥，与电解质相容，并在两次使用之间储存在受控条件下。

保持一致地压制粉末

准确且可重复的粉末压制有助于控制电极密度、接触情况和可利用孔体积。虽然压制本身不能去除水分，但一致的压实程度可以减少电池间差异，使与水分相关的失效更容易识别。

压制后的电极在组装前仍应进行规定的干燥步骤。

尽快密封电池

电解质注入并放置好各组件后，应立即密封电池。对于纽扣电池，通常意味着采用可靠且气密的压封工艺，并确保组件正确对齐。

密封不良会使环境水分随时间进入电池，也可能导致电池的电化学行为表现不稳定。应验证密封一致性，而不能假定机械压封的电池就一定具有防潮性。

限制转移过程中的暴露

在设备之间转移干燥电极或部分组装的电池，是常见的污染途径。应尽可能使用密封容器或受控气氛转移方法。

关键原则是保持连续性：只有在组件从干燥完成到电池密封期间始终保持干燥，干燥才真正有效。

水分清除剂的作用

Mg(BH₄)₂ 可以中和少量残留水

Mg(BH₄)₂等添加剂可以充当水分清除剂，有助于降低少量残留水分的影响。在严格控制的工艺中，这可以提供额外的保护余量。

应将该添加剂视为补充性保护措施，而不能将其视为放宽干燥或气氛控制要求的理由。

清除剂存在实际限制

清除剂可能因污染而被消耗，并可能引入自身的化学影响。过量添加剂可能改变电解质物种分布、界面化学、电导率或镁沉积行为。

因此，应针对具体的镁盐、溶剂、电极和测试方案，通过实验验证添加剂的选择和浓度。

了解其中的权衡

更强烈的干燥并不总是更好

更高的温度或更长时间的真空处理可能改善除水效果，但也可能损坏粘结剂、改变电极结构、去除挥发性组分，或改变活性材料的表面化学性质。

干燥条件应针对完整的电池组件进行优化，而不应仅以最大化温度或处理时间为选择依据。

水分控制不能解决所有镁电池问题

镁沉积性能不佳还可能由不合适的电解质组成、不相容的负极或集流体材料、不足的离子传输、其他来源的污染或电接触不良造成。

水分控制可以排除一个重要的混杂变量，但并不能消除兼容性测试的必要性。

不应不加甄别地照搬锂体系特有的水分化学机制

在基于 LiPF₆ 的锂离子体系中，水分驱动的 HF 形成和 SEI 降解是已得到充分研究的问题，但不应自动将这些机制视为所有镁电解质中占主导地位的解释。

对于 Mg[TFSI]₂/四甘醚体系，直接相关的结论是：痕量水会使镁负极钝化，并阻止可逆的镁沉积和剥离。其他水解或产气途径需要针对具体的镁电解质配方进行验证。

密封有助于提高重复性，但可能掩盖组装错误

严密的密封可以防止后续的大气污染，但也可能将未充分干燥的组件或剂量不正确的电解质封存在电池内。密封必须在组件干燥、受控组装和工艺验证之后进行，而不能替代这些步骤。

如何将其应用于电池制造

采用水分控制流程，在每个阶段都将水视为工艺污染物：

• 如果您的主要目标是实现可逆的镁电镀和剥离：在真空下干燥电极和多孔组件，在严格干燥的气氛中组装，并防止组件在干燥完成到密封期间暴露。
• 如果您的主要目标是进行可重复的电解质筛选：准确分装电解质，保持粉末压制的一致性，标准化润湿时间，并采用气密的纽扣电池密封工艺。
• 如果您的主要目标是防止少量残留污染：可以考虑经过验证的 Mg(BH₄)₂ 清除剂配方，同时继续严格执行干燥和气氛控制。
• 如果您的主要目标是获得可信的电化学数据：记录干燥、转移、气氛、分装和密封条件，以便区分水分暴露与真实的材料性能限制。

可靠的镁电池结果始于在残留水到达电解质与镁界面之前对其进行控制。

汇总表：

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