结构相变会将原本高效的层状正极转变为锂离子迁移能力较差且电化学性能下降的结构。 在长时间循环过程中，过渡金属阳离子歧化，例如形成具有迁移能力的Ni²⁺，可能驱动阳离子进入四面体位点。这些迁移的阳离子会阻塞Li⁺扩散通道，并促进材料从层状六方晶格向类尖晶石相转变，从而导致容量衰减和循环寿命缩短。
核心要点：容量损失不仅是电化学问题，也可能反映正极颗粒内部发生了不可逆的原子重排。要观察这种损伤，必须先将循环电池放电，在惰性条件下拆解，并将其制备成分散良好的显微镜样品，同时避免空气敏感材料受到污染或发生改变。
循环如何驱动正极结构衰退
原始层状结构
层状锂过渡金属氧化物由交替排列的锂层和过渡金属层组成。这种排列方式在充放电过程中为Li⁺扩散提供了主要为二维的通道。
因此，该结构既是锂的化学容纳主体，也是离子传输框架。其长期性能取决于这些层状结构排列的保持情况。
深度脱锂会使晶格失稳
充电过程中，锂会从正极中脱出。在深度充电状态下，氧子晶格可能发生畸变，从而削弱层状相的结构稳定性。
当锂含量降至其初始水平的大约一半时，材料可能部分转变为能量上更有利的类尖晶石排列。具体转变取决于材料组成、电压历史和循环条件，因此该阈值应视为一般趋势，而不是普适极限。
过渡金属迁移会阻塞锂传输
长时间循环可能导致过渡金属阳离子歧化，包括Ni²⁺的形成。这些具有迁移能力的阳离子可能从正常的过渡金属位点迁移到四面体位点。
这种迁移会阻塞Li⁺所使用的通道。因此，正极可能仍保留大部分表观化学组成，但其锂传输能力会不断下降。
相变会导致容量衰减
从层状结构到类尖晶石结构的转变会改变锂位点的连通性和可接近性。随着扩散受到更多限制，可逆脱嵌的活性锂会减少。
实际结果包括容量损失、电化学活性降低和循环寿命缩短。结构劣化还可能使电池对工作电压和循环方案越来越敏感。
原子尺度显微分析能够揭示什么
为什么需要HRTEM
高分辨率透射电子显微镜能够解析仅凭容量保持率数据无法直接观察的晶格尺度变化。它可以揭示晶格有序性变化、发生转变的区域，以及正极颗粒附近或内部阳离子迁移的证据。
这一点非常重要，因为两个容量损失相似的电池可能具有不同的失效机制。原子尺度成像有助于将电化学行为与其 underlying 微观结构联系起来。
应比较哪些内容
一项有价值的研究应在等效成像条件下比较原始正极材料和循环后的正极材料。通过比较可以确定循环是否引起了局部表面相变、更广泛的颗粒损伤，或更大范围的相变。
容量保持率和倍率性能等电化学测量数据可以为图像解读提供性能背景。精确的电池组装、均匀的电极压片、准确的封口以及受控循环都非常重要，因为不一致的电池构造可能掩盖结构变化趋势。
如何制备循环电池以进行HRTEM分析
拆解电池前先放电
首先将循环后的电池放电至适合进行失效后检查的选定安全状态。这可以建立明确的电化学状态，并降低处理高荷电电极时的风险。
应记录放电条件，因为观察到的锂分布和相状态取决于电池的荷电状态。
在惰性气氛下拆解
应在惰性气氛中打开电池并取出正极。此步骤可以限制样品处理过程中与水分和氧气发生反应。
空气暴露可能改变活性电极表面或引入污染，使样品不再准确代表其循环状态。因此，只要材料的化学性质对空气敏感，在转移和制备过程中都应对正极进行保护。
取出并解聚正极材料
取下一部分正极片用于显微分析。随后，将活性材料置于适当溶剂中进行超声解聚，以分离颗粒并减少较大的电极碎片。
目标是制备出分散充分的悬浮液。过度聚集可能遮挡颗粒表面，并阻碍电子束照射适合进行原子分辨率成像的区域。
将材料沉积到显微镜载网上
将分散的正极悬浮液沉积到透射电子显微镜载网上。样品制备用于显微镜观察后，可以选择单个颗粒或较薄的颗粒区域进行HRTEM分析。
良好的分散性至关重要：它可以提高找到电子透明区域的概率，从而解析晶格条纹和发生转变的结构域。
将微观结构与电池性能联系起来
控制电化学历史
相变会受到正极充放电深度和频率的强烈影响。因此，应对电压上限和下限、循环时长以及倍率条件进行控制和记录。
没有相应循环历史的结构图像很难解读。最有价值的工作流程是将原子尺度观察结果与容量保持率、倍率性能和已完成的循环次数相关联。
控制电极制备
不均匀的压片密度可能导致接触、孔隙率和离子传输方面的局部差异。这些差异可能使部分颗粒经历比其他颗粒更严重的极化或过度脱锂。
一致的电极制备有助于区分正极本征劣化与电池构造不一致所造成的伪影。
利用显微分析反馈进行优化
原子分辨率表征可以指导正极合成、电极压片密度和循环参数的调整。如果在特定循环方案后观察到阳离子迁移或类尖晶石区域，就可以调整该方案，并重新评估所得的结构稳定性。
这将在材料合成、电池制造、电化学测试和失效后显微分析之间建立反馈循环。
理解其中的权衡
结构转变并不总是均匀发生
循环后的颗粒可能同时包含保留的层状区域和已转变的类尖晶石区域。因此，只检查一个颗粒或一个表面区域，可能无法完整反映整个电极的情况。
在确定普遍失效机制之前，应检查多个位置，并在可能的情况下检查多个颗粒。
样品制备可能改变证据
超声处理有助于解聚，但过于剧烈的处理可能使颗粒断裂或使表面材料脱落。制备方法必须在分散质量和循环后微观结构的保存之间取得平衡。
原始样品和循环样品应采用一致的制备方法，以确保差异并非由不同的处理历史造成。
HRTEM功能强大，但具有局部性
HRTEM能够提供卓越的空间分辨率，但它只检查少量颗粒中的很小区域。仅凭HRTEM无法确定所观察到的转变结构域在整个电极中是否具有代表性。
当目标是量化相变的发生比例时，应结合对整体敏感或具有统计意义的表征方法。
相似的结构症状可能由不同原因引起
容量衰减可能源于阳离子迁移和相变，但也可能涉及其他电化学或机械劣化过程。因此，应结合循环数据和互补表征结果解读结构证据，而不应将其视为孤立的诊断依据。
根据目标做出正确选择
可靠的研究应在保持循环状态的同时，将原子尺度观察结果与受控的电化学测量联系起来。
- 如果你的主要目标是确定容量衰减的原因：在惰性气氛下拆解电池后，通过HRTEM比较原始和循环后的正极材料，并将相变区域与电池的循环历史相关联。
- 如果你的主要目标是保持具有代表性的微观结构：尽量减少空气暴露，并采用受控的超声解聚，避免样品制备造成可避免的颗粒损伤。
- 如果你的主要目标是提高循环寿命：利用阳离子迁移以及层状结构向类尖晶石结构转变的证据，优化正极合成、电极压片、电压范围和循环条件。
- 如果你的主要目标是进行可靠的实验室比较：统一所有样品的电池组装、封口、压片密度、电化学测试和显微分析制备流程。
最有价值的诊断是将受控循环与经过妥善保存且具有统计代表性的原子尺度证据结合起来。
总结表：
| 方面 | 主要影响 | 制备/注意事项 |
|---|---|---|
| 结构相变 | 将层状正极转变为类尖晶石相；阻碍Li+扩散；导致容量衰减 | 监测深度脱锂程度；控制电压范围 |
| 阳离子迁移 | Ni2+离子迁移到四面体位点；阻塞Li+通道 | 使用HRTEM检测阳离子迁移；与循环历史相关联 |
| HRTEM分析 | 解析晶格变化、有序性变化和相变结构域 | 在等效条件下比较原始样品和循环样品 |
| 循环电池制备 | 放电、在惰性气氛中拆解、解聚并沉积到载网上 | 避免空气暴露；在分散性和结构保存之间取得平衡 |
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