添加第三种元素可以产生额外的相区，从而形成新的或分裂的开路电压平台，但这并不能保证一定会发生。 在诸如 Li–M–X 的三元电极中，随着锂的嵌入或脱出，电极成分会在吉布斯三角形（Gibbs triangle）中移动。每当进入两相区时，锂的化学势在一定的成分范围内保持近似恒定，从而产生电压平台；不同的连接线（tie-line）区域可以产生多个平台或改变现有的平台。
第三种元素会改变电极的相图、质量和锂化学势。所得的电压曲线必须结合电化学测量和相分析进行解读，因为平台反映的是相共存，而不仅仅是特定的元素组成。
第三种元素如何改变电压曲线
从二元相图到三元吉布斯三角形
二元电极通常沿一维成分轴描述。引入第三种元素会创建一个三元系统，用三角形成分图表示，其中每个角对应一个纯组分。
对于 Li–M–X 电极，锂含量的变化会沿着该三角形中的路径移动。具体的路径取决于哪些元素是可移动的、哪些在结构上保持固定，以及电极在循环过程中的反应方式。
平台产生的原因
开路电压平台通常表明电极正在经历两相反应。在两相区内，锂的化学势近似恒定，而两相的相对含量发生变化。
由于电极电压与锂化学势相关，
[ V \approx -\frac{\mu_{\mathrm{Li}}-\mu_{\mathrm{Li,reference}}}{F}, ]
近乎恒定的锂化学势会产生近乎恒定的电压。
为什么第三种元素可能产生额外的平台
在三元系统中，成分路径可以穿过由连接线分隔的多个两相子区域。每个区域可能具有不同的平衡锂化学势，从而导致不同的电压平台。
因此，第三种元素可以：
- 引入新的稳定化合物或固溶体。
- 将一个宽阔的二元平台分裂成几个平台。
- 移动平台电压。
- 通过改变相组成来改变平台长度。
- 如果反应变得更像固溶体，则用倾斜区域代替陡峭的平台。
重点在于，第三种元素改变的是自由能图景，而不仅仅是电极的化学标签。
如何解读三元相行为
连接线决定两相反应
在三元吉布斯三角形内，连接线连接两个共存相的成分。随着该两相场内锂含量的变化，相分数发生变化，而平衡化学势保持固定。
电压平台对应于这种在近乎恒定化学势下变化的相分数。
三相区域的行为可能不同
三元相图也可能包含三相区域，用三角形而不是连接线表示。这些区域可能会产生更复杂的电化学行为，因为多个相在平衡状态下共存。
根据反应路径和动力学条件，电压可能会显示出一个平台、一系列平台或比简单的二元阶梯更复杂的过渡。
平台电压不仅仅由锂含量决定
电压取决于含锂相和贫锂相之间的自由能差。添加元素 X 可以通过键合、晶格结构、电子结构和相稳定性来改变这种差异。
因此，更高或更低的平台并不自动证明性能更好。必须将其与容量、质量、可逆性和反应动力学一并考虑。
为什么电极质量和成分很重要
第三种元素改变重量能量密度
添加的元素增加了活性材料的质量。即使它提高了平均电压，也可能会降低比容量或部分抵消能量密度的优势。
因此，相关的比较不仅仅是电压，而是近似于：
[ \text{比能量} \approx \text{比容量} \times \text{平均电压}. ]
第三种元素可以调节工作电压
对于负极，目标可能是相对于锂具有较低的平衡电位，同时保持实际容量和稳定性。对于正极，如果结构和电解质保持稳定，则可能需要更高的工作电位。
可以选择三元成分来平衡这些相互竞争的目标。
评估热力学变化所需的设备
电极制造设备
均匀的电极是必要的，因为厚度、孔隙率、负载量和密度会影响表观电压行为。典型的实验室设置包括：
- 分析天平，用于精确测量活性材料和添加剂。
- 浆料混合机，用于分散活性材料、导电添加剂和粘合剂。
- 刮刀或狭缝涂布机，用于控制涂层厚度。
- 干燥箱或真空烘箱，用于去除溶剂。
- 电极冲孔机或切割机，用于制备可重复的圆片。
- 实验室辊压机或液压机，用于控制电极密度和孔隙率。
- 千分尺和质量测量工具，用于确定厚度和面负载量。
电池组装设备
材料必须在受控的电化学电池中进行测试。常见要求包括：
- 惰性气氛手套箱，特别是对于对空气或水分敏感的电极材料和电解质。
- 扣式电池或软包电池封口机。
- 电化学电池，带有锂金属对电极/参比电极用于半电池测量，或合适的满电池配置。
- 隔膜、电解质、集流体和适当的电池硬件。
- 温控箱或平台，以维持设定的测试温度。
电化学测量设备
核心仪器是高精度电池测试仪或多通道恒电位仪/恒电流仪，能够精确控制电流和电压。
它应支持：
- 小电流恒电流充放电。
- 长休息时间以接近平衡。
- 高分辨率电压记录。
- 恒压保持。
- 多种温度和循环方案。
- 恒电流间歇滴定技术 (GITT)，用于估算接近平衡的电压和化学势变化。
- 恒电位间歇滴定，当需要电压控制的弛豫或动力学分离时。
仅靠标准的恒流循环测试可以显示平台，但可能无法可靠地确定它们是热力学的而非动力学的。
相鉴定设备
电化学数据应与结构或成分测量相结合。有用的工具包括：
- 非原位或原位 X 射线衍射 (XRD)，用于识别晶相和相共存。
- 拉曼光谱，用于键合和结构变化，特别是在衍射信号较弱时。
- 带有元素分析的电子显微镜，如 SEM/EDS 或基于 TEM 的方法，用于检查形貌和元素分布。
- X 射线光电子能谱 (XPS)，用于表面化学态。
- 电感耦合等离子体分析 (ICP)，用于验证本体元素组成。
这些技术有助于区分真正的相变与极化、电阻增长、颗粒开裂或其他非平衡效应。
理解权衡
更多的平台并不一定意味着更好的性能
额外的平台可能表明有用的多步转化或嵌入反应，但也可能反映出缓慢的动力学、亚稳相或不可逆转变。
因此，应将电压特征与弛豫行为、可逆性和结构证据进行比较。
测量电压并不总是平衡电压
在普通循环过程中，测得的电位包括以下贡献：
- 欧姆电阻。
- 电荷转移极化。
- 质量传输限制。
- 成核势垒。
- 嵌锂和脱锂之间的滞后。
GITT 或足够长的休息步骤可以减少这些影响，但完全平衡可能仍然难以达到。
电极不均匀性会掩盖热力学行为
负载、密度、润湿性或颗粒分布的变化会拓宽或扭曲平台。控制不当的制造可能会使单一相变看起来弥散，或产生并非材料固有的表观特征。
三元相图可能无法完美描述循环后的材料
初始成分不一定是循环过程中达到的成分。体积变化、电解质反应、非晶化、元素偏析和亚稳态中间体可能导致实际反应路径偏离平衡吉布斯三角形。
为您的目标做出正确的选择
使用组合的制造、电化学和结构工作流程，而不是仅仅依赖电压曲线。
- 如果您的主要重点是识别平衡电压平台： 使用精心制造的电极、长弛豫时间的低电流 GITT 和温控测试。
- 如果您的主要重点是绘制相变图： 将 GITT 或恒电位滴定与选定荷电状态下的非原位或原位 X 射线衍射相结合。
- 如果您的主要重点是优化能量密度： 比较三元材料的平均电压、可逆容量和活性材料质量，而不是仅仅追求最大化平台电压。
- 如果您的主要重点是复现可靠的实验室数据： 控制浆料成分、涂层厚度、电极密度、电池组装气氛、温度和面负载量。
第三种元素最好被理解为相图工程变量：它可以重塑电压曲线，但只有仔细的平衡测试和相表征才能揭示新的平台是否具有热力学意义。
总结表：
| 方面 | 二元电极 | 三元电极（含第三种元素） |
|---|---|---|
| 相图 | 一维成分轴 | 吉布斯三角形（三元相图） |
| 电压平台 | 对应于线段上两相区的一个或几个平台 | 由于多个两相区而产生的多个或移动的平台 |
| 热力学起源 | 两相区中恒定的锂化学势 | 相同，但在三元系统中穿过不同的连接线 |
| 其他考虑因素 | 分析较简单 | 更复杂：可能存在三相区、质量变化和自由能变化 |
| 设备需求 | 基础电池测试仪、电极制造工具 | 高级测试仪 (GITT)、XRD、显微镜等用于相鉴定 |
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