硝酸锂主要通过保持多硫化锂的转化活性来改善锂硫电池的低温性能。 在低温下，多硫化锂（LiPS）容易聚集，阻碍低阶多硫化物向固体 Li₂S 的转化，导致第二个放电平台减弱或消失。LiNO₃ 的作用在于允许硝酸根阴离子（NO₃⁻）与 Li⁺ 配位，减少 LiPS 的团聚，同时通过形成保护性的固体电解质界面（SEI）来钝化锂金属负极。
最直接的验证方法是进行低温循环对比： 应在相同条件下测试添加和未添加 LiNO₃ 的电池，然后通过第二个放电平台的保持率、放电容量、极化或过电位以及循环稳定性进行比较。更具说服力的结论应结合电化学数据与对照实验，将改进的 LiPS 转化与改进的锂负极保护区分开来。
为什么低温会导致性能损失
LiPS 转化受到动力学限制
锂硫电池通常通过可溶性多硫化锂进行反应，最终形成固体 Li₂S。后期的还原步骤——即低阶 LiPS 向固体 Li₂S 的转化——对传输和界面反应限制特别敏感。
在低温下，LiPS 倾向于聚集而不是保持足够的流动性和反应活性。这些聚集体会阻碍反应路径，使最终的还原步骤变得更加困难。
第二个放电平台是诊断信号
第二个放电平台主要与低阶多硫化物向固体 Li₂S 的转化有关。当该平台消失或严重缩短时，表明低温电池难以完成此转化过程。
因此，平台保持率比单纯的容量更有参考价值。电池在保持一定总容量的同时，其底层的硫氧化还原过程可能已经发生了实质性的畸变。
LiNO₃ 如何改善低温运行
硝酸根配位限制了 LiPS 的团聚
主要的低温机制是 NO₃⁻ 与 Li⁺ 之间的强配位作用。这种相互作用有助于抑制 LiPS 的聚集，从而为它们的移动和随后的还原维持了更有利的条件。
实际结果是改善了正极附近的氧化还原动力学，并增加了低阶 LiPS 继续转化为固体 Li₂S 而非在动力学上被“困住”的可能性。
LiNO₃ 还能稳定锂负极
LiNO₃ 具有第二个互补功能。它在初始循环期间在锂金属表面发生反应，并有助于形成含有氮和硫物种的钝化 SEI。
这种保护层减少了电解液的持续分解，并限制了溶解的多硫化物与金属锂之间的直接接触。由此产生的对多硫化物穿梭效应的抑制，提高了库仑效率，减少了自放电，并支持了更稳定的循环。
应区分这两种效应
低温平台的改善与限制 LiPS 团聚和支持正极侧转化最为直接相关。长期的效率和容量保持率则很大程度上受锂负极钝化和穿梭抑制的影响。
这些机制相互促进，但不应被视为相同。电池可能因为更好的负极保护而表现出改进的循环性能，但这并不意味着完全解决了低温下 LiPS 的转化问题。
研究人员应如何验证该机制
建立受控的对照实验
研究人员应制备除以下条件外完全相同的电池：
- 不含 LiNO₃ 的基准电解液。
- 含有 LiNO₃ 的相同电解液。
- 如果需要，可以使用多种 LiNO₃ 浓度来确定有效的操作范围。
正极载量、硫含量、电解液与硫的比例、隔膜、锂片厚度、电池压力、化成程序和电压限制应保持一致。均匀的电解液注入和完全的正极润湿至关重要，因为组装不良可能会模拟出低温动力学较差的现象。
在受控的温度范围内进行测试
电池应在室温下循环，然后使用温控测试环境在设定的较低温度下循环。基准电池和含 LiNO₃ 的电池应应用相同的电流倍率和电压限制。
在多个低温点进行测试有助于确定添加剂是提供渐进式的改善，还是仅在狭窄的温度窗口内有效。
比较电压曲线的保持情况
最直接的电化学证据是放电电压曲线。研究人员应检查 LiNO₃ 是否：
- 保留了第二个放电平台。
- 延长了与该平台相关的持续时间或容量。
- 减少了由极化增加引起的电压降。
- 在低温下保持了更明显的可识别的两步硫还原曲线。
比较时应同时使用绝对电压曲线和归一化曲线，因为容量差异可能会导致平台比较产生误导。
测量容量和过电位
研究人员应记录放电容量、充电容量、库仑效率以及充电和放电特征之间的电压差。
一种有益的配方通常应表现出更高的低温放电容量、更低的极化或过电位，以及在重复循环中更稳定的容量。仅靠容量是不够的；电压曲线揭示了第二阶段的硫转化是否真正得到了恢复。
使用倍率和循环测试来区分效应
在多个 C 倍率下进行测试可以揭示 LiNO₃ 是改善了反应动力学，还是主要改善了长期界面稳定性。当低温下电流需求增加时，显著的动力学益处应表现为更好的电压和容量保持率。
更长时间的循环测试则进一步验证了负极钝化功能。更高的库仑效率、更低的自放电和改进的容量保持率与多硫化物穿梭效应的抑制以及更稳定的锂 SEI 相一致。
理解权衡因素
LiNO₃ 并非万能的低温解决方案
添加剂在界面反应过程中会被消耗。因此，其有效性取决于浓度、电极设计、电解液组成以及寄生反应的程度。
添加剂并非越多越好。过量或未优化的浓度可能会改变电解液的性质，并可能引入其他传输或兼容性限制。
电压截止值会影响解释
根据相关参考资料，当电池放电至约 1.6 V 以下时，LiNO₃ 会在碳正极上发生不可逆还原。此类测试可能会耗尽添加剂并降低可逆性。
因此，必须报告并控制电压截止值。否则，配方之间明显的差异可能反映的是添加剂的消耗，而非真正的低温行为。
组装差异可能掩盖化学本质
正极润湿不均、锂接触不一致、堆叠压力变化或电极界面不均匀，都可能产生与 LiNO₃ 无关的极化和容量差异。
因此，重复电池测试、精确的电解液计量、一致的压制或封装以及相同的温度平衡是验证方法的一部分，而不仅仅是制造细节。
电化学证据不能证明每一个分子细节
恢复的第二个平台支持了低温下 LiPS 转化得到改善的结论，但它本身并不能证明确切的硝酸盐-锂配位结构或 SEI 组成。
如果必须严格确立机制，电压和容量数据应辅以适当的化学或界面表征，例如对锂表面的分析以及循环前后阻抗变化的检查。
如何将此应用于您的测试计划
LiNO₃ 应作为一种双功能添加剂进行评估，并为正极转化和锂负极保护设定单独的指标。
- 如果您的主要重点是低温硫转化： 在相同的温度和 C 倍率下，比较完整的电压曲线，并量化第二个平台的容量、平台持续时间、总放电容量和过电位。
- 如果您的主要重点是锂负极稳定性： 在保持电解液量和电池组装高度一致的同时，跟踪长期循环中的库仑效率、自放电、容量保持率和阻抗。
- 如果您的主要重点是机制验证： 将受控的电化学对比与循环后的界面或化学分析相结合，而不是将所有改进都归因于单一的 LiNO₃ 效应。
- 如果您的主要重点是配方优化： 在控制较低电压截止值的情况下测试一系列浓度，因为过量的添加剂消耗会扭曲可逆性和长期结果。
一个受控良好的测试计划可以区分 LiNO₃ 是在恢复低温 LiPS 转化、稳定锂负极，还是同时提供这两种益处。
总结表：
| 机制 | 效应 | 验证方法 |
|---|---|---|
| NO3- 与 Li+ 配位，减少 LiPS 团聚 | 保留第二个放电平台，改善转化动力学 | 比较电压曲线；检查第二个平台的保持率 |
| 通过 SEI 钝化锂负极 | 减少穿梭效应，提高库仑效率和循环稳定性 | 跟踪库仑效率、自放电、容量保持率 |
| 改善整体低温动力学 | 更低的极化，更高的容量 | 测量低温下的过电位和放电容量 |
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