在醚基电解液中添加LiNO₃，主要通过稳定金属锂阳极来提升锂硫电池的性能。在早期循环过程中，LiNO₃会在锂表面发生还原，并促进形成含氮的固体电解质界面膜（SEI）。该钝化层限制了金属锂与溶解态多硫化物之间的反应，从而抑制多硫化物穿梭效应，并改善库仑效率、自放电性能和循环寿命。
LiNO₃的核心作用是界面保护：它将锂阳极从持续发生反应的表面转变为更加稳定的表面，减少循环过程中的活性硫损失和寄生反应。
LiNO₃如何改变锂阳极界面
形成保护性SEI
在初始循环过程中，LiNO₃会在金属锂表面原位反应。其分解产物有助于形成稳定的SEI，其中含有Li–N–O物种；根据电解液组成和循环历史的不同，还可能包含其他无机成分和含硫成分。
SEI兼具物理和化学屏障作用。它允许锂离子传输，同时减少活泼锂与电解液或溶解态多硫化物之间的直接接触。
减少电解液分解
未受保护的锂会持续与醚类溶剂、锂盐和多硫化物发生反应。这些反应会消耗电解液和锂，产生不稳定的表面产物，并增加界面电阻。
LiNO₃衍生的SEI能够减少这种持续分解。因此，通过电池的电荷中，有更多部分用于可逆的硫氧化还原反应，而不是寄生反应。
LiNO₃如何抑制多硫化物穿梭效应
阻止多硫化物侵蚀锂
放电过程中，硫会形成可溶性的锂多硫化物，例如Li₂S₆。这些物种可以扩散至锂阳极，与锂发生化学反应，然后在充电过程中返回阴极。
这种反复迁移就是多硫化物穿梭效应。它会导致自放电、较低的库仑效率、锂腐蚀以及活性硫损失。
稳定的LiNO₃衍生SEI能够减少阳极与这些多硫化物的接触。因此，它限制了寄生性的多硫化物还原反应，并帮助硫保持在预期的电化学反应路径中。
改善充电效率并降低自放电
由于更少的多硫化物在锂表面发生非预期反应，充电过程中被副反应消耗的电荷也随之减少。因此，在适当条件下，锂硫测试电池可表现出更高的库仑效率，通常可超过99%。
同样的抑制机制也会降低化学自放电。电池在静置期间能够保留更大比例的储存电荷，并在长时间循环过程中维持更加稳定的电压行为。
可能形成协同界面层
当多硫化物已经存在时，LiNO₃衍生的产物可能会与阳极处的含硫物种发生相互作用。这可能形成更加复杂、类似双层的保护界面，其中含氮化合物与Li₂S/Li₂S₂及其他硫物种共存。
具体组成取决于电解液配方、添加剂浓度、电极历史和循环条件。其重要的功能性结果是形成更加持久的屏障，以抵抗多硫化物诱导的锂腐蚀。
由此带来的电化学性能改善
更高的可逆容量保持率
通过减少活性硫损失和锂的降解，LiNO₃有助于保持电化学可利用的硫储量。这支持电池在反复循环过程中维持更加稳定的放电容量。
该添加剂并不能消除所有与硫相关的衰减。它主要针对最具破坏性的失效路径之一：溶解态多硫化物与金属锂之间的化学相互作用。
更加稳定的循环性能
受保护的锂表面经历的寄生反应更少，持续的形貌损伤也更小。与不含LiNO₃的同类醚类电解液相比，这通常能够改善长期循环稳定性。
这一作用对于实验室测试电池尤为重要，因为电解液体积、电极接触以及锂表面状态的微小差异，都可能造成测得的循环寿命出现显著差异。
更好的低温性能
硝酸根阴离子能够与Li⁺形成较强配位，并且在某些低温条件下可能减少锂多硫化物的聚集。这有助于维持低阶多硫化物向固态Li₂S的还原，并保持第二放电平台。
这一作用取决于配方和温度，因此应将其视为额外的潜在优势，而不是使用LiNO₃的主要原因。
了解其中的权衡
过量LiNO₃可能阻碍离子传输
LiNO₃的浓度需要优化，而不是一味提高。添加LiNO₃以及多硫化物衍生物的积累可能增加电解液黏度、降低离子电导率并阻碍Li⁺传输，尤其是在高充放电倍率下。
即使穿梭效应得到改善，电阻过高的电解液仍可能增加极化并降低实际容量。
LiNO₃可能在循环过程中被消耗
LiNO₃并不是一种可以无限再生的保护剂。它可能在碳阴极处发生不可逆还原，尤其是在电池放电至过低电位时。
低于约1.6 V的放电截止电压会加速LiNO₃的耗尽，降低其维持有效保护界面的能力，并降低电池的可逆性。
电池组装会影响测得的效果
LiNO₃无法弥补电解液分布不佳或电极润湿不充分的问题。不一致的电解液用量、不充分的阴极浸润或不均匀的压力，都可能阻碍锂表面形成均匀的SEI。
为了获得可重复的测试电池数据，各电池的电解液注入量、电极接触、压合或封装以及电压控制条件必须保持一致。
SEI可能增加界面电阻
保护性SEI必须在两项功能之间取得平衡：阻挡寄生反应物，同时允许锂离子传输。如果该层过厚或化学电阻过高，锂的沉积和剥离可能会产生更大的极化。
因此，最佳配方应在提供充分钝化的同时，避免形成较大的传输屏障。
根据目标做出正确选择
应将LiNO₃作为完整电解液体系和测试方案的一部分进行评估，而不是将其视为孤立的添加剂。
- 如果你的主要关注点是库仑效率：采用经过适当优化的LiNO₃浓度，以形成稳定的锂阳极SEI并抑制多硫化物穿梭反应。
- 如果你的主要关注点是长期容量保持率：将LiNO₃与均匀的电解液润湿、一致的电池组装和受控循环相结合，以限制硫损失和锂降解。
- 如果你的主要关注点是高倍率性能：避免过量LiNO₃或多硫化物负载，因为它们可能提高黏度并限制Li⁺传输。
- 如果你的主要关注点是低温运行：考察该配方是否能够在目标温度条件下保持第二放电平台并减少多硫化物聚集。
- 如果你的主要关注点是可重复的实验室数据：在所有通道中控制电解液体积、电极接触、电池压力、电压截止值和测试条件。
从实际应用角度看，LiNO₃通过稳定锂硫测试电池的锂界面、抑制多硫化物穿梭效应并保持可逆的硫化学反应来提升其性能，但这并不能取代对配方和电池条件的精细控制。
总结表：
| 机制 | 对性能的影响 |
|---|---|
| 在锂阳极上形成保护性SEI | 减少电解液分解和寄生反应 |
| 抑制多硫化物穿梭效应 | 提高库仑效率并减少自放电 |
| 保持活性硫 | 提高可逆容量保持率 |
| 稳定循环过程 | 改善长期循环寿命 |
| 潜在的低温性能提升 | 保持第二放电平台 |
| 需要进行优化 | 过量添加会增加黏度和电阻 |
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