不断生长的固体反应层会增加内阻，因为它延长了电极之间的离子传输路径。 在锂碘电池等系统中，放电会在阴极界面产生固体电解质层（如碘化锂）。随着该层变厚及其微观结构成为主要的传输路径，锂离子的移动变得更加困难，从而增加了极化并降低了电池的负载电压。在实验室测试中跟踪这种变化至关重要，因为电池可能会在电化学反应物完全消耗之前，就因电阻增长而达到电压极限。
电池的实际容量由可用活性物质和使用过程中产生的电阻共同决定。在测量电压和容量的同时测量电阻，可以揭示性能受限的原因是材料耗尽、离子传输、电极设计还是测试负载。
反应层如何改变电池电阻
层厚度控制传输距离
在固态原电池中，反应产物既可以充当电解质，也可以充当隔膜。锂离子必须穿过该层以维持放电反应。
随着放电的持续，电极之间积累的产物越来越多。传输距离的增加提高了电池的内阻，并导致工作电压逐渐下降。
微观结构决定有效电导率
厚度是最直接的因素，但层的微观结构也很重要。密度、缺陷、晶粒结构、孔隙率和接触质量决定了离子穿过产物层的难易程度。
锂离子通过碘化锂的传输是通过空位扩散进行的，这具有相对较高的电阻。因此，致密或连接不良的层所产生的电阻可能比仅从厚度上预估的要大。
电阻产生极化和热量
在负载下，与内阻相关的电压降近似与电流成正比：
[ \Delta V = I R_{\mathrm{int}} ]
随着电阻增加，相同的放电电流会导致更大的电压损耗。由此产生的内部发热会进一步改变电池行为，并使高倍率性能与低电流性能产生显著差异。
为什么测试期间必须跟踪电阻
仅靠电压衰减具有歧义
放电电压下降可能预示着活性物质耗尽、电解质电阻增加、电极动力学不良或这些效应的组合。仅凭电压数据无法可靠地分辨出这些原因。
在记录电压衰减的同时记录内阻或动态电阻，可以提供缺失的诊断信号。电阻急剧增加指向传输或界面限制，而没有相应电阻变化的电压下降则可能表明存在耗尽或其他电化学约束。
它揭示了实际可用容量
电池测试仪可能会在负载电压达到截止阈值时终止测试。如果内阻已大幅增加，即使仍有可用的反应物，电池也可能因电阻性压降而触及该阈值。
将真实的容量耗尽与电阻驱动的截止区分开来，使研究人员能够更准确地计算实际容量和能量输出。
它识别了受限的电池组件
电阻增长有助于确定设计主要受限于正极、电解质层、隔膜还是界面。这种区分将开发方向引导至正确的干预措施，例如改变电极配方、改善接触或控制初始电解质厚度。
对于固态电池，精确的压制和层沉积可以降低初始接触电阻，并建立更一致的起始结构。此后的电阻增长就更容易归因于放电反应本身。
实验室系统应如何测量这种变化
结合负载电压和开路电压
受控测试应记录电流、负载电压，并在适当的情况下记录已知温度条件下的开路电压。负载电压与静置电压之间的差异有助于量化极化和内阻。
对于动态测量，电阻通常根据电流变化引起的电压响应来估算：
[ R_{\mathrm{dynamic}} = \frac{\Delta V}{\Delta I} ]
该测量应结合电流阶跃的时间点进行解读，因为瞬时欧姆响应和较慢的电化学极化并不是相同的量。
绘制电阻随放电状态的变化图
电阻应根据放电深度进行绘制，而不是仅报告初始值和最终值。由此产生的曲线显示了电阻是保持稳定、逐渐上升，还是在放电末期急剧增加。
这种形状对于比较电池结构以及确定额外活性物质不再转化为有用输出能量的点非常有价值。
控制倍率和温度
电阻与负载和温度有关。较高的电流会放大电压损耗，而放电发热可能会暂时改变电导率和动态电阻。
因此，实验室测试应比较多种放电倍率并保持受控的热环境。否则，由温度、电流响应或电池老化引起的电阻增加可能会被错误地完全归因于反应层生长。
理解权衡
理论能量不等于输出能量
基于反应化学计量和电压，一种化学体系可能具有很高的最大理论比能量。该数值并未考虑生长中的产物层、电极非活性物质、封装、截止限制或工作电流所增加的电阻。
实际能量是电池电压降至应用可接受限制之前所输出的能量。电阻增长是实际输出低于理论值的主要原因之一。
薄的初始层可降低起始电阻
非常薄的电解质层或原位形成的超薄层可以最大限度地减少初始离子电阻。这在低电流固态电池中尤为重要，因为其设计可能依赖于维持较短的传输路径。
然而，减少初始厚度并不能消除持续的产物形成。在放电后期，该层仍可能成为主要的限制因素，且过薄或形成不良的层可能会产生接触不均匀或可靠性问题。
高倍率测试更早暴露限制
在大电流下，电阻带来的电压惩罚会变得更大，因此电池看起来容量更小。因此，在严苛的负载下，低电阻的低容量电池可能比高电阻的高容量电池能提供更多的可用能量。
这就是为什么在低实验室放电倍率下测得的容量不应被视为应用性能的通用指标。
循环会增加单独的老化机制
在可充电电池中，由于隔膜降解、电极结构损坏、电解质损失或界面恶化，电阻也会在重复循环中增加。这些机制不应与单次放电中固体反应产物层的生长混为一谈。
长期测试必须将放电过程中的反应层生长与跨循环的不可逆老化区分开来。
为您的目标做出正确的选择
电阻和电压应结合分析，测试条件的选择应与电池需要回答的问题相匹配。
- 如果您的主要重点是实际容量： 跟踪电阻随放电深度的变化，以免将电压截止误认为是活性物质完全消耗。
- 如果您的主要重点是高功率性能： 在相关的电流倍率和温度下测量动态电阻，以量化负载引起的电压损耗和发热。
- 如果您的主要重点是材料开发： 比较电阻增长曲线，以评估电极配方、电解质厚度、界面和隔膜行为。
- 如果您的主要重点是长期可靠性： 将单次放电电阻映射与重复循环阻抗测量相结合，以区分产物层生长和永久性电池老化。
电池的有效输出不仅取决于它含有多少活性物质，还取决于该物质在使用过程中其内部结构如何变化。
总结表：
| 因素 | 对内阻的影响 | 跟踪的重要性 |
|---|---|---|
| 层厚度 | 增加传输距离，提高电阻 | 区分电阻驱动的截止与容量耗尽 |
| 微观结构 | 致密或多孔层改变离子电导率 | 揭示电极设计和界面的局限性 |
| 极化 | 导致负载下电压下降 | 区分传输限制与材料耗尽 |
| 放电状态 | 电阻曲线随时间变化 | 映射实际容量和性能极限 |
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