该方程将电压测量转化为一种热力学筛选工具。由于 (\Delta G_r^\circ=-zFE^\circ)，材料的可逆电池电势反映了其电化学反应所能提供的吉布斯自由能变化。因此，电池测试系统必须在接近平衡、零电流条件下测量电压，而不能仅记录高倍率循环期间的电压，以便区分内在热力学电势与极化、电阻及其他实际损耗。
可靠的筛选系统应设计为测量平衡电势随荷电状态、温度和时间的变化。该测量有助于估算反应能学和理论电压，而受控循环及辅助诊断则可以揭示材料能否在实际电池中实现这些性能。
热力学关系对测试的意义
电压是反应驱动力的量度
对于可逆电池反应，
[ \Delta G_r=-zFE ]
其中，(z) 是每个反应事件转移的电子数，(F) 是法拉第常数。
更负的 (\Delta G_r) 对于原电池反应对应更高的正电池电势。因此，电池每摩尔反应能够提供更多的可逆电功。
标准电势并不总是测得的电压
标准关系更准确地写作：
[ \Delta G_r^\circ=-zFE^\circ ]
标准电势 (E^\circ) 适用于标准状态下的活度。在工作电池中，电势取决于组成、荷电状态、温度和活度系数。
在非标准条件下，平衡电势由能斯特关系决定：
[ \Delta G_r=\Delta G_r^\circ+RT\ln Q ]
因此，测试系统应测量相关荷电状态范围内的电压，而不应将单一的开路电压视为完整的热力学描述。
能量同时取决于电压和容量
电压表示单位电荷可获得的自由能，而容量表示电极能够转移的电荷量。因此，电极材料的理论能量同时取决于其可逆电势和可转移电荷量。
具有高电压但容量极低的材料，其储存的能量可能低于电压较低但容量显著更高的材料。筛选系统必须同时记录电压和电荷。
方程如何影响电池测试系统设计
准确测量开路电压
开路电压（OCV）是用于估算平衡电池电势的主要实验量。电池必须与充电或放电电流断开，并且电压应以足够低的测量负载进行监测。
电压测量电路应具备：
- 高输入阻抗，以尽量减少电池放电。
- 低电噪声，以分辨微小的电势变化。
- 足够的准确度和分辨率，以比较候选材料。
- 稳定的校准，覆盖目标电压和温度范围。
- 同步记录电压、电流、温度和时间。
这些要求十分重要，因为即使很小的电压误差，也可能掩盖相变、平台区或不同材料组成之间的差异。
提供受控的弛豫时间
电流中断后立即测得的电压不一定是平衡电压。其中可能包含欧姆压降、电荷转移极化、浓度梯度和扩散限制等影响。
因此，测试方案应在充电或放电步骤后安排受控的静置时间。系统应记录电压随时间的弛豫过程，以便研究人员判断测量值是否已接近稳定平衡状态，或是否仍受到动力学因素影响。
有目的地控制温度
温度会影响反应自由能、电极动力学、电解质电导率和弛豫行为，也可能改变相稳定性及表观电压曲线。
筛选平台应提供受控且可测量的温度条件，而不能仅依赖实验室环境温度。温度数据必须与电化学测量同步记录，以免将由温度引起的电压差异错误归因于材料组成。
控制电池的电化学配置
测得的电池电势取决于两个电极的反应。某种材料可能因测试中所采用的对电极、电解质、隔膜或电池结构而显得有潜力或存在问题。
因此，一致的组装流程至关重要。筛选系统应采用标准化电池格式、受控的电极载量、可重复的电解质量以及一致的化成方案，使测得的电压差异主要反映活性材料本身。
采用适当的电池结构
两电极电池适用于实际全电池筛选，但其电压综合反映了两个电极的行为。当研究问题需要对单个电极进行分析时，参比电极配置有助于分离正极和负极的电势。
当需要确定哪个电极导致电压滞后、不可逆容量或异常平台时，这一区分十分重要。
测量结果能够揭示候选材料的哪些信息
估算热力学电势和理论能量
充分平衡后的电压曲线可以估算材料在不同荷电状态下的可逆电势。结合转移电子数和测得的容量，可以估算理论能量和实际能量潜力。
该测量本身并不能证明材料一定能在商业电池中实现这一能量。它确定的是热力学上限，而实际损耗和不完全利用会使最终结果低于该上限。
识别相变
平坦或倾斜的平衡电压区域可以表明不同的反应机制。明显的平台可能与相变有关，而平滑的电压变化可能反映固溶体行为或连续变化的组成。
相关解释应结合循环行为，并在必要时辅以结构或光谱分析。电压数据可以识别相变，但未必能唯一确定其微观起源。
检测滞后和不可逆性
比较嵌锂或嵌钠过程中的平衡电压与相应的脱锂或脱钠路径，可以揭示电压滞后。持续存在的滞后可能表明结构重排、亚稳态、动力学限制或平衡不充分。
测试系统应在两个方向上采用一致的电流倍率和静置时间。否则，表观滞后可能只是由不相等的极化或弛豫不足造成的。
暴露副反应
静置期间意外的 OCV 漂移可能表明寄生反应、自放电、电解质分解或界面不稳定性正在持续发生。跨多个循环重复测量，有助于区分一次性的化成效应与持续性衰减。
副反应在短时恒流测试中可能不会造成明显失效。因此，在材料早期筛选阶段进行长时间电压监测非常有价值。
获取温度依赖的热力学信息
在不同温度下测量平衡电势，可以获得反应自由能的温度依赖信息。经过适当分析后，还可以估算熵和焓的贡献。
此类测量尤其需要仔细的热平衡和温度控制。否则，温度梯度或瞬态热响应可能被误认为热力学效应。
测试流程应包括哪些内容
建立可重复的化成流程
初始循环可能包含不可逆反应、固体电解质界面膜形成、润湿效应和结构变化。测试应将化成行为与后续用于材料比较的可逆响应区分开来。
在比较样品之前，应预先定义化成电流、电压限值、静置时间和循环次数。
绘制荷电状态下的电压图谱
有用的筛选方案应在受控的荷电状态范围内测量电压，而不仅是在完全充电和完全放电状态下测量。带有弛豫时间的增量步骤可以生成近似平衡的电压曲线。
系统应记录每个电压点对应的通过电荷量。这样便可以在统一基础上比较电势、容量、相行为和能量。
结合平衡测试和动态测试
OCV 测量可以表征热力学行为，但实际电池还取决于反应速率和传输过程。完成平衡图谱测量后，可以使用倍率测试、脉冲测试、阻抗测量或常规充放电循环来评估同一电池。
这一顺序可以区分两个问题：从热力学角度看，该反应有多有利？以及电池能够以多快的速度和多高的效率实现该反应？
使用并行通道获得统计可信度
材料筛选通常涉及许多配方、电极载量或加工条件。多通道系统允许并行运行相同的测试方案，从而缩短材料合成与比较之间的时间。
只有在各通道完成校准且环境条件一致时，并行测试才有意义。由于电池之间的差异可能被误认为材料效应，因此仍然需要使用平行重复电池。
理解其中的权衡
更快的测试与更接近平衡之间的权衡
高电流和较短的静置时间可以提高通量，但会使测得的电压更多地受到极化和扩散的影响。较长的静置时间能够提高热力学准确性，但会减少可筛选的材料数量。
适当的折中取决于所做的决策。早期排序可以采用加速方案，而最终验证应采用更长的弛豫时间和更低电流的测量。
电压精度与测量复杂度之间的权衡
更高的电压分辨率和更低的噪声有助于检测微小的转变和缓慢漂移。然而，复杂的仪器无法弥补糟糕的电池组装、温度不稳定或弛豫不足。
完整的测量链，包括布线、接触、热控制、软件时序和校准，都必须被视为实验的一部分。
两电极的简便性与诊断分辨率之间的权衡
两电极电池结构紧凑，并能代表实际电池运行情况。但由于测得的电压是两个不断变化的电极电势之差，因此更难解释。
参比电极电池能够提供更多诊断信息，但会引入额外的结构复杂性和潜在伪影。电池结构应与筛选目标相匹配，而不应默认采用某一种结构。
理论能量与可用能量之间的权衡
(\Delta G_r=-zFE) 关系描述的是适当热力学条件下的可逆最大功。它不包括内阻、极化、发热、非活性部件、集流体、封装或衰减所造成的全部实际损耗。
不应仅因为某种材料具有有利的平衡电压就选择它。还必须评估其可逆容量、效率、倍率性能、稳定性和可制造性。
需要避免的常见问题
将带载电压视为平衡电压
电流流动期间记录的电压包含欧姆过电势和动力学过电势。不能将其直接代入热力学方程，并假定它是可逆电池电势。
当目标是估算 (\Delta G) 时，应采用电流中断或弛豫测量。
忽略符号约定
(\Delta G) 的符号、反应方向和电池电压的定义必须保持一致。反转电极标签或反应方向可能导致看似矛盾的解释。
最稳妥的做法是在分析电压数据之前，先定义净电池反应和电子转移方向。
未经验证就假定标准条件
电池电极很少在标准活度下运行。循环过程中组成会持续变化，而固态活度行为可能十分复杂。
只有在标准状态假设合理时才使用 (E^\circ)。否则，应将结果描述为测量条件下的平衡电势或形式电势。
仅根据电压推断材料质量
电压平台可能反映有利的反应，但也可能同时伴随较差的动力学性能、不可逆结构变化或快速副反应。必须将电压与容量保持率、库仑效率、弛豫行为和倍率响应结合分析。
如何将其应用于筛选项目
只有将热力学关系融入测试设计，而不是仅在测试完成后才应用，它才能发挥最大作用。
- 如果您的主要关注点是热力学排序：在受控充电或放电步骤后测量 OCV，采用一致的弛豫时间和温度条件，并比较不同荷电状态下的平衡电压曲线。
- 如果您的主要关注点是理论能量：将可逆电压与测得的可转移容量及适当的电子转移数结合起来；不要仅使用电压估算能量密度。
- 如果您的主要关注点是相变分析：使用高分辨率电压记录、双向充放电曲线和匹配的静置方案，以识别平台和滞后。
- 如果您的主要关注点是副反应检测：加入延长的静置时间，监测 OCV 漂移和自放电，并在化成及循环后重复测量。
- 如果您的主要关注点是实际电池性能：在标准化电池组装条件下完成平衡测量后，再进行倍率、脉冲、阻抗和循环寿命测试。
- 如果您的主要关注点是电极级诊断：考虑采用参比电极配置，以分离正极和负极的电势。
设计良好的电池测试系统能够将吉布斯能关系转化为可靠的材料决策，将内在热力学电势与实际电池中的动力学和工程损耗区分开来。
总结表：
| 关键设计方面 | 热力学原理 | 测试启示 |
|---|---|---|
| OCV 测量 | E 反映 ΔG_r | 使用高阻抗、低噪声的电压记录 |
| 弛豫时间 | 平衡需要无电流条件 | 允许静置，直到 OCV 达到稳定状态 |
| 温度控制 | ΔG_r 随 T 变化 | 在测试期间控制并测量温度 |
| 电池配置 | E 综合反映两个电极的行为 | 标准化组装；使用参比电极进行诊断 |
| 荷电状态映射 | E 随组成变化 | 结合弛豫扫描电压与 SOC 的关系 |
| 滞后与副反应 | 不可逆性与平衡之间的差异 | 比较充电和放电；监测 OCV 漂移 |
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