钠离子正极材料的理论比容量由法拉第定律确定： (Q_\text{theoretical} = \frac{nF}{3.6M_w})，单位为 mAh/g，其中 (n) 是每个化学式单位转移的电子数或钠离子数，(F) 是法拉第常数，(M_w) 是材料的摩尔质量。实验室电极压片不会改变这一内在上限；它通过控制电极密度、接触、孔隙率和传输通道，决定有多少容量能够被实际利用并保持。
理论容量是化学上的最大值，而实际容量则取决于完整的电极结构。压片能够在形成均匀颗粒接触的同时，不封闭钠离子和电解质传输所需的孔隙，从而提高容量利用率。
理论容量的确定方法
法拉第容量方程
对于发生确定氧化还原反应的正极材料：
[ Q_\text{theoretical}=\frac{nF}{3.6M_w} ]
其中：
- (Q_\text{theoretical}) 是理论比容量，单位为 mAh/g
- (n) 是每个化学式单位转移的电子数
- (F) 是法拉第常数，约为 (96{,}485\ \text{C/mol})
- (M_w) 是摩尔质量，单位为 g/mol
- (3.6) 用于将每克库仑数转换为 mAh/g
该方程表明，转移的电子数越多、摩尔质量越低，理论质量比容量越高。
钠离子嵌入的作用
在许多钠离子正极材料中，每嵌入一个 (\text{Na}^+) 离子，就对应外部电路中转移一个电子。因此，(n) 的数值与能够可逆嵌入或脱出的钠离子数量有关。
该数值必须基于材料实际的氧化还原化学，而不能简单地根据可用结构位点的数量确定。如果只有一个过渡金属位点具有电化学活性，那么理论容量将低于两个位点都能可逆参与反应时的理论容量。
氧化还原活性位点决定容量上限
普鲁士蓝类似物说明了这一差异。如果两个过渡金属位点都具有氧化还原活性，则该材料每个化学式单位最多可容纳两个钠离子，其理论容量约为仅有一个活性氧化还原位点的类似材料的两倍。
因此，文献报道的理论容量取决于具体配方。MnHCF、FeHCF 和 CoHCF 是在两个相关氧化还原过程都参与反应时，理论容量接近 170 mAh/g 的材料示例；而 NiHCF 和 CuHCF 等仅发生单一氧化还原反应的类似物，其理论容量约为 84–85 mAh/g。
理论容量不等于实际容量
理论值假设指定的电子转移反应能够完全且可逆地进行。实际制备的电极可能由于相变不完全、钠离子扩散缓慢、电子电导率低、结构变化、电解质分解或副反应等因素而只能提供更低的容量。
实际容量必须通过恒流充放电循环实验进行测量。其简化表达式为：
[ Q_\text{practical}=\frac{I t}{3.6m} ]
其中 (I) 是施加电流，单位为安培；(t) 是放电时间，单位为秒；(m) 是活性材料质量，单位为克。
电极压片为何会改变测量性能
压片改善颗粒之间的接触
涂布后的正极包含活性材料、导电碳和粘结剂。在压实之前，这些组分之间以及它们与集流体之间的接触可能并不均匀。
受控压片能够降低接触电阻，并形成更加连续的电子传输网络。这可以提高活性材料利用率，使测得的容量更接近理论值。
压片改善与集流体的粘附
均匀压实有助于正极涂层附着在铝集流体上。更好的粘附性能够减少局部剥离，并在钠离子反复嵌入和脱出过程中维持电子传输路径。
这在循环过程中尤为重要，因为机械应力可能会逐渐使活性颗粒与导电网络断开。
压片控制厚度和密度
实验室手动压片机、自动液压压片机和辊压机都可用于控制电极厚度和面密度。这些参数决定了单位面积所负载的活性材料量，以及电极对电池可用空间的利用效率。
提高密度可以提升实际的体积容量，其单位为 Ah/cm³，即使以 mAh/g 表示的质量比容量保持不变。由此可见，压片不仅影响电化学利用率，也会影响电池层面的能量密度。
压片形成受控的孔结构
压实会改变电极的孔隙率和曲折度。适当控制压片过程，可以在去除增加电阻的不必要空隙的同时，保留足够的连通孔体积，以便电解质渗透和钠离子传输。
目标并不是单纯追求最高密度，而是构建一种能够平衡电子接触、电解质可及性、钠离子扩散和机械完整性的电极微结构。
压片如何影响容量保持率
初始容量利用率
压实不足的电极可能表现出较低的初始容量，因为部分活性颗粒处于电绝缘状态，或没有被电解质充分润湿。厚度和密度不均匀还可能导致局部电流集中以及反应进程不均衡。
精密压片能够减少这些差异，提高初始容量测量的重复性。
倍率性能和极化
接触不良和过高的电极电阻会增加极化。在给定电流下，电极可能在所有可用储钠位点都被利用之前就达到电压截止值，从而导致测得容量人为偏低。
在钠离子传输仍足够快速的前提下，压实良好的电极能够降低电子电阻并改善倍率性能。
反复循环过程中的容量保持
容量保持率取决于电极能否在多次循环中维持活性反应路径。稳定的颗粒接触和牢固的集流体粘附有助于防止电极在膨胀、收缩或发生界面降解时形成电惰性区域。
然而，压片只是影响因素之一。结构稳定性、电解质相容性、体积变化以及可逆氧化还原化学仍然是决定长期容量保持率的基本因素。
活性材料负载量的重要性
容量测量是根据活性材料质量计算的。因此，准确的涂布和称量至关重要，因为负载量误差会导致表观比容量不准确。
压片无法修正不准确的质量测量或不均匀的涂层。可靠的结果需要对浆料混合、涂布、干燥、辊压或压片、电池组装以及循环条件进行协同控制。
理解其中的权衡
压实不足
压力不足可能导致：
- 颗粒之间以及颗粒与集流体之间的电阻较高
- 机械粘附性较差
- 电解质润湿不充分
- 电极均匀性较差
- 活性材料利用率降低
由此产生的容量可能低于材料真实的电化学潜力。
过度压实
压力过大同样会造成不利影响。它可能压塌离子传输孔道，降低电解质可及性，增加钠离子扩散距离，并在中高电流下造成较高极化。
在严重情况下，过度致密化可能提高电极的表观密度，却降低实际容量并加速容量衰减。
热压
对于某些电极配方，热压可以改善粘结剂流动性、粘附性和涂层均匀性。热压必须经过仔细优化，因为温度、压力、保压时间和粘结剂化学性质会相互作用。
加热应被视为一个工艺变量，而不是自动带来性能提升的手段。
手动压片与自动压片或辊压
手动压片适用于小规模筛选，但不同样品之间的压力分布和重复性可能存在差异。自动液压压片机和实验室辊压机能够更好地控制压力、厚度和重复性。
最合适的设备，是能够针对特定材料、负载量、粘结剂体系和电池规格，稳定制备目标密度和孔隙率的设备。
根据目标做出正确选择
实际目标是优化完整电极，而不是单独追求最大压力或最高密度。
- 如果主要关注理论容量： 根据可逆氧化还原反应确定 (n)，并应用 (Q = nF/(3.6M_w))；不要利用电极压片改变其内在数值。
- 如果主要关注初始实际容量： 采用均匀混合、涂布和受控压片，以最大化电子接触和活性材料利用率。
- 如果主要关注倍率性能： 避免过度压实，保留连通孔隙，以利于电解质和钠离子传输。
- 如果主要关注长期容量保持率： 将压片与粘附性、结构稳定性、电解质相容性以及体积变化控制结合起来进行优化。
- 如果主要关注体积能量密度： 仅在能够维持足够离子传输和可接受极化的前提下提高电极密度。
合理的钠离子正极评估应将材料的理论化学上限，与决定电池实际能够提供并保持多少容量的电极加工条件区分开来。
总结表：
| 因素 | 对容量的影响 |
|---|---|
| 理论计算 | 基于法拉第定律：Q = nF/(3.6M_w)，得出内在容量上限 |
| 颗粒接触 | 压片改善接触，提高利用率 |
| 电极密度 | 压片提高密度，改善体积容量 |
| 孔隙率 | 适当压片能够保留用于离子传输的孔隙 |
| 粘附性 | 更好的粘附性能够防止剥离和容量衰减 |
| 过度压实 | 可能降低孔隙率，并在高倍率下导致容量下降 |
| 压实不足 | 导致电阻升高和容量降低 |
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