对于全电池，应配置为双端测量；对于单个电极，则应配置为真正的三电极测量。 对于处于开路状态的全电池，将恒电位仪的工作电极引线连接到一个电池端子，并将参比电极引线和对电极引线共同连接到另一个端子。将直流偏置 (E_{dc}) 设置为测得的开路电压，以便 EIS 谱图能够反映两个电极、电解质、接触电阻及其他内部电阻的综合阻抗。对于三电极半电池，需将工作电极、对电极和参比电极分别连接，以便仪器在不受对电极极化影响的情况下独立控制工作电极的电位。
正确的配置取决于测量目标：双端 EIS 将组装好的电池作为一个系统进行表征，而三电极 EIS 则用于隔离单个工作电极的电化学行为。
全电池的 EIS 配置
使用双端接线
全电池通常在双电极模式下进行测量。连接方式如下：
- 工作电极引线：连接电池的一个端子
- 参比电极和对电极引线：共同连接到电池的另一个端子
由于全电池不提供独立的参比电极，因此需要将参比电极和对电极引线短接。此时，仪器测量的是整个电池两端的电位差。
将直流偏置设置为电池 OCV
对于平衡状态下的表征，应将直流电位偏置 (E_{dc}) 设置为测得的开路电压 (OCV)。
这可以避免人为施加持续的充电或放电电流，并提供电池在当前荷电状态下的基准阻抗谱。
将结果解释为总电池阻抗
测得的阻抗包括来自两个电极和电解质的贡献，也可能包含接触电阻、集流体电阻、隔膜电阻及其他寄生电阻。
因此，由此得到的高频电阻是总未补偿内阻（通常记为 (R_u) 或 (R_s)），而非单个电极的电阻。
三电极半电池的 EIS 配置
分离三种电气功能
三电极配置使用：
- 工作电极：所研究的电极材料
- 对电极：承载完成电路所需的电流
- 参比电极：在几乎不承载电流的情况下感应电位
恒电位仪在工作电极和对电极之间驱动电流，但相对于参比电极来测量和控制工作电极的电位。
使用合适的参比电极
对于锂电池半电池，金属锂通常同时用作对电极和参比电极。这提供了一个确定的电位参考，据此可以评估阳极或阴极的性能。
铂丝或银丝等准参比电极可用于临时或对比实验，但在长时间测量中可能无法提供稳定的电位控制。在监测平衡电位、相变或长期界面变化时，使用稳定、可逆的参比电极更为理想。
根据预期分析设置 (E_{dc})
直流偏置应与所研究的电化学状态相对应。
- 在评估电荷转移动力学时，将 (E_{dc}) 设置在电极的平衡电位或形式电位附近。
- 在表征弛豫状态时，将其设置为测得的电极 OCV。
- 在研究特定充放电状态下的阻抗时，将其设置在高于或低于 OCV 的位置。
- 当目标是最小化法拉第反应并检查电容或电解质相关行为时，使用理想极化电位区域。
因此，正确的偏置并不总是“OCV”；它取决于实验的目标是平衡阻抗、反应动力学、界面电容还是特定的荷电状态。
为什么三电极装置很重要
它消除了受控电位中对电极的极化影响
在双电极测量中，观测到的电压反映了两个电极的综合行为。如果对电极具有显著的阻抗或极化，其响应可能会掩盖工作电极的过程。
三电极电池将电流通路与电位传感通路分离开来。由于几乎没有电流流过参比电极，其电位保持相对稳定，从而为工作电极提供了更精确的参考。
它能隔离特定电极的过程
三电极装置用于研究以下性质：
- 电荷转移电阻
- 双电层电容
- 固体电解质界面（SEI）或其他膜的形成
- 电极氧化还原电位
- 相变行为
- 材料特定的反应动力学
这种隔离在电极材料筛选中尤为重要，其目标是将活性材料的限制与对电极的限制区分开来。
它改进了对等效电路特征的解释
在全电池中，多个电极过程可能会在阻抗谱中产生重叠的半圆或时间常数。三电极测量可以将更多的响应归因于所选的工作电极。
它不能消除所有的实验伪影，但能显著减少由对电极引起的歧义。
实际配置参数
留出足够的静置时间
电极或电池在 EIS 测试前应进行静置，以便电接触、电解质润湿和电化学状态趋于平衡。
静置不足可能会产生反映瞬态弛豫而非预期稳态的谱图。
谨慎选择交流振幅
较小的交流扰动通常能使系统更接近线性响应，并提高 EIS 分析的有效性。
然而，振幅过小会使信号与仪器或环境噪声相当。请选择能产生稳定、可重复响应的最小振幅。
最小化未补偿电阻
在三电极电池中，当需要高精度时，将鲁金毛细管（Luggin capillary）放置在靠近工作电极表面的位置。这缩短了工作电极与参比电极尖端之间的电解质路径，从而减少了未补偿的 IR 降。
参比电极尖端应尽可能靠近，但不能物理干扰电极或阻碍离子传输。
防止对电极污染
如果对电极产生的产物可能到达或与工作电极发生反应，请使用多孔玻璃砂芯或合适的离子导电隔膜将隔室分开。
当对电极的反应产物可能改变所测工作电极的界面时，这一点尤为重要。
使用可重复的电池夹具
设计良好的测试夹具有助于控制电极间距、密封性、电解质体积和寄生电阻。
这些机械细节非常重要，因为不一致的几何结构可能会导致谱图发生变化，从而被错误地归因于电极化学。
理解权衡
全电池测试更具代表性，但针对性较差
双端 EIS 在实际条件下测量完整电池组件的行为。这使其在评估内阻、老化、电池均衡和整体性能方面非常有用。
其局限性在于谱图结合了两个电极的信息，如果没有额外的测量或建模，无法可靠地将每个特征归因于特定电极。
三电极测试诊断性更强，但代表性较差
半电池允许详细研究单个电极相对于参比电极和对电极的行为。因此，它非常适合材料开发和机理识别。
然而，半电池的结果并不能自动预测全电池的性能。电极平衡、有限的锂库存、对电极动力学、压力、封装和电池级传输都会改变行为。
参比电极引入了自身的约束
参比电极必须保持稳定且位置正确。放置不当、漂移、泄漏或污染都可能引入电位误差和额外的阻抗伪影。
只有在参比电极和电池几何结构设计得当时，三电极配置才能改善隔离效果。
应避免的常见误区
在没有真实参比电极的情况下，不要对全电池使用三电极接线方案
只有正负极端的全电池本质上是一个双端器件。将恒电位仪的参比引线连接到任意位置并不能创建独立的电化学参考。
对于真正的三电极测量，电池必须包含一个位置独立、电位确定且稳定的参比电极。
不要将全电池电阻解释为单电极电阻
全电池谱图中的高频截距或串联电阻代表了整个电池的路径。在没有支持性测量的情况下，不应将其直接归因于阳极、阴极或电解质。
不要假设 OCV 始终是正确的偏置
OCV 适用于平衡或基准测量，但动力学研究可能需要氧化还原平衡附近或特定荷电状态下的确定电位。
应根据实验旨在探测的物理过程来选择偏置。
将配置应用于您的实验
首先选择电气配置，然后设置偏置和电池几何结构以匹配科学问题。
- 如果您的主要关注点是全电池性能：使用双端接线，将参比电极和对电极引线连接到一个电池端子，将工作电极引线连接到另一个端子，并将 (E_{dc}) 设置为测得的电池 OCV 以进行平衡 EIS 测试。
- 如果您的主要关注点是单个电极的动力学：使用带有独立工作、对电极和参比连接的三电极半电池，并相对于工作电极的平衡或目标工作电位来控制 (E_{dc})。
- 如果您的主要关注点是界面膜或电容：使用三电极装置，最小化参比电极到工作电极的距离，并选择一个能适当控制预期法拉第过程的电位。
- 如果您的主要关注点是荷电状态行为：将全电池或工作电极偏置在定义的充放电电位，而不是假设松弛的 OCV 代表所需状态。
使用双端 EIS 来理解电池作为一个完整器件的性能，使用三电极 EIS 来理解特定电极的行为。
总结表：
| 配置 | 全电池 | 三电极半电池 |
|---|---|---|
| 接线 | 双端：工作电极引线接一个端子，参比和对电极引线共同接另一个端子 | 三端：工作电极、对电极和参比电极分别连接 |
| 直流偏置 | 设置为电池的 OCV | 设置为工作电极的平衡电位或目标电位 |
| 测量内容 | 总电池阻抗（两个电极 + 电解质 + 接触电阻） | 仅工作电极的阻抗 |
| 目的 | 评估整体电池性能、内阻和老化 | 隔离电极特定过程：电荷转移、SEI 形成、动力学 |
| 参比电极 | 不可用；使用短接的引线 | 使用稳定的参比电极（如锂金属），电流负载最小化 |
| 应用示例 | 电池均衡、健康状态（SOH）监测 | 材料筛选、机理研究 |
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