研究人员应建立一个具有化学依据的 XPS 模型，并将其一致地应用于每个可比较的样品。首先选择峰包络最复杂的样品，用最少数量的、具有化学意义的组分对其进行拟合，并为峰宽和峰位建立合理的约束条件。模型验证后，应在所有样品中保持相同的峰结构，只允许峰位在严格控制的范围内变化，通常为 ±0.2 eV，并确保不同核心能级之间以及化学计量关系的一致性。
一致的 XPS 模型应从化学组成最复杂的数据集建立，然后以不变的形式应用于整个样品系列。峰的归属必须在不同核心能级之间保持化学上的合理性，并符合每种拟议物种的预期化学计量关系。
从信息最丰富的样品建立模型
从最复杂的光谱开始
使用峰包络最复杂的样品作为模型开发的起点。这可能是包含多种化学环境、表面污染物、反应产物或加工相关物种的固态电解质片。
基于较简单样品建立的模型，可能会遗漏只有在化学组成更加多样的样品中才可见的组分。从复杂光谱开始，可以最大程度地识别研究所需的完整物种集合。
使用必要的最少峰数
使用能够充分表示数据的最少峰数对光谱进行拟合。新增峰应对应于化学上合理的环境，而不应仅仅用于改善数值残差。
视觉上更好的拟合并不一定代表更好的模型。过度拟合会使样品之间的比较变得不可靠，因为噪声或背景的微小变化可能会被误认为化学组成发生了变化。
先建立峰宽约束，再建立峰位约束
在初始拟合过程中，根据预期化学物种和测量能力约束半峰全宽（FWHM）。这有助于防止拟合程序使用不切实际的宽峰或窄峰来弥补错误的模型。
在峰宽和组分结构合理后，再对峰位进行优化。这种分阶段的方法可以将有关峰形的问题与有关化学归属的问题区分开来。
在整个样品集合中转用同一模型
验证后锁定峰结构
建立具有化学依据的模型后，将相同的峰模型应用于每个样品中对应的核心能级光谱。除非有独立证据表明某种物种确实不存在或新生成，否则应保持组分数量、组分身份及其相互关系一致。
逐个样品改变模型，可能会产生表面上显著的化学趋势，而这些趋势实际上可能源于不同的拟合假设。
严格约束峰位
固定或严格约束不同数据集中的对应峰位，只允许其在受控范围内移动，例如 ±0.2 eV。允许的范围应一致地应用，而不应针对每条光谱单独选择。
在比较峰位之前，研究人员还应采用一致的能量参考和荷电控制流程。否则，绝缘片之间的荷电差异可能会被误认为化学位移。
在相同框架内比较强度
模型固定后，可以更有意义地比较片材、粉末、薄膜或涂覆电极之间组分面积的变化。但解释时仍应考虑表面状态、粗糙度、密度和采样几何条件的差异。
XPS 本质上具有表面敏感性，因此拟合强度的变化可能反映表面覆盖率或采样深度的改变，而不一定代表体相组成发生了成比例的变化。
确保不同核心能级之间的化学一致性
关联相关光谱中的物种
每种拟议物种都应在相关核心能级中具有对应证据。例如，如果在 C 1s 光谱中归属了 C–O 物种，则还应在 O 1s 光谱中考虑相应的氧贡献。
这种跨核心能级检查可以防止某个组分仅因改善了单条孤立光谱而被接受。各项归属应在整个数据集中形成化学上连贯的解释。
应用化学计量约束
使用预期的元素比例来检验和约束归属。例如，当对相关峰面积进行定量解释时，归属于 Li₂O 的信号应符合 2:1 的锂氧比。
如果测得的信号中氧的含量超过所归属 Li₂O 贡献所能解释的范围，则应将过量部分视为存在其他含氧表面物种的证据，而不应将其强行纳入 Li₂O 的归属中。
区分共有化学组成与样品特有化学组成
在所有样品中都存在的物种应采用相同的模型处理，而仅在加工或循环后出现的组分，则应有相应的化学和实验背景作为支持。
对于电池材料而言，在区分原生表面化学与压片、涂覆、储存或电化学运行过程中形成的反应层时，这一区分尤其重要。
正确解读电池材料的表面敏感测量结果
区分表面组成与体相组成
XPS 通常仅探测材料表面上方约 5–10 nm的区域。因此，对于固态电解质片，测得的化学组成可能主要由最外层表面决定，其中包括抛光残留物、吸附物、偏析物或反应产物。
模型应准确描述所测量的表面区域，但不应被表述为对整个电解质片组成的直接测量。
考虑界面层厚度
电池电极界面层的厚度可能明显大于 XPS 的直接采样深度。SEI 层的厚度可能达到约 100–1000 nm，这意味着常规表面 XPS 通常只能观察到其外部部分。
一致的峰模型仍然有用，但其本身无法建立厚界面层内部完整的化学剖面。
在深度重要时使用深度剖析
对于与深度相关的问题，应将一致的表面模型与离子束溅射等破坏性方法，或适当的无损深度剖析方法结合使用。在每个深度应用相同的归属逻辑，同时认识到溅射可能改变化学状态或优先去除某些组分。
当比较不同电解质配方、加工条件或电化学处理下的界面层形成过程时，深度分辨分析尤其重要。
了解其中的权衡
一致性可能限制局部优化
对每个样品应用同一模型可以提高可比性，但可能无法让每条独立光谱都获得单独优化的拟合。这种限制是有意为之的：目标是建立有依据的比较，而不是让每个数据集都获得最低残差。
如果某个样品需要新增组分，则应由明确的光谱和化学证据加以证明，并将其记录为模型扩展。
严格约束可能掩盖真实化学位移
将峰位限制在较窄范围内可以防止任意的拟合漂移，但氧化态或化学环境的真实变化可能超出该范围。因此，研究人员应检查残差，并评估固定模型是否仍具有物理有效性。
受约束模型应指导解释，而不应否定化学组成已经发生变化的证据。
化学计量关系是约束，而非证明
元素比例可以排除不合理的归属，但无法唯一确定所有相互重叠的物种。背景选择、灵敏度因子、差分荷电、峰重叠和表面不均匀性都可能影响定量比较。
评估化学计量一致性时，还应结合线形、结合能、相关核心能级、样品历史和测量质量进行判断。
深度剖析本身也会引入风险
溅射可能改变氧化态、重新分布元素并改变表观组成。因此，对溅射深度剖析结果的解读应视为操作条件下的深度趋势，而不能自动将其视为原始界面层未经扰动的真实表示。
将模型应用于研究项目
一种实用的工作流程是先确定化学组成，然后在分析完整样品集合之前锁定比较规则。
- 如果主要关注比较不同电解质片之间的表面化学：在最复杂的电解质片上建立模型，约束 FWHM 和峰位，并将完全相同的组分结构应用于每个电解质片。
- 如果主要关注反应产物的归属：要求每种拟议物种在相关核心能级中保持一致的表现，并根据合理的化学计量关系检验其元素比例。
- 如果主要关注 SEI 或界面层深度：以通用表面模型作为起始框架，然后结合深度剖析，同时考虑 XPS 有限的采样深度和溅射伪影。
- 如果主要关注定量分析微小的化学变化：在比较组分面积或结合能之前，统一荷电校正、采集条件、背景处理、峰约束和报告方法。
可靠的 XPS 比较建立在化学约束明确、经过交叉验证，并且在所有需要解释其差异的样品之间保持一致的模型之上。
总结表：
| 步骤 | 关键操作 | 目的 |
|---|---|---|
| 确定基准 | 使用最复杂的样品 | 捕获所有可能的组分 |
| 最少组分 | 使用尽可能少的峰进行拟合 | 避免过度拟合 |
| 设置约束 | 先约束 FWHM，再约束峰位 | 控制峰形和峰位 |
| 转用模型 | 将相同组分应用于所有样品 | 确保可比性 |
| 严格的峰位范围 | 允许位移 ≤ ±0.2 eV | 保持一致性 |
| 交叉检查核心能级 | 关联相关峰（例如 C 1s 和 O 1s） | 验证归属 |
| 化学计量规则 | 检查比例（例如 Li:O） | 确认化学组成 |
| 深度剖析 | 谨慎地应用于每个深度 | 研究界面 |
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