如何抑制镁负极腐蚀并优化水系镁空气电池的电解质浆料

为了抑制水系镁空气电池中的镁负极腐蚀，研究人员应将电解质 pH 提高到 10 以上，并使用高浓度、接近饱和的盐配方，例如 LiCl、MgCl₂ 或 Mg(NO₃)₂–NaNO₂ 混合物。这些条件可以减少析氢并提高镁的利用率。对于浆料电解质，应采用受控的高剪切混合方式分散 MoS₂ 等催化添加剂，然后在标准化电池中验证其电化学行为；据报道，含 MoS₂ 的配方可使容量提高约 20%。

实际解决方案是同时控制电解质化学性质和浆料均匀性：碱性、高浓度电解质有助于保护镁表面，而可重复的纳米分散能够防止局部浓度差异，从而避免削弱腐蚀控制效果和电池间的可比性。

镁在水系电解质中的腐蚀原因

析氢是主要失效机制

镁会与水和水系电解质发生反应，生成腐蚀产物和氢气。即使电池没有输出有效电流，这种自放电也会消耗负极。

析氢还会与预期的电化学反应发生竞争，降低库仑效率，增加气体生成，并可能扰乱空气阴极内部的电解质分布。

表面膜并不总具有保护作用

镁可以形成表面膜，包括含氢氧化物的层，但这些膜可能具有多孔性、不稳定，或在放电过程中发生局部破坏。因此，化学性质活泼的电解质仍可能持续侵蚀暴露的镁。

目标并不是简单地形成任意一种表面膜，而是建立能够限制持续腐蚀、同时保留电池运行所需镁溶解过程的条件。

如何抑制镁负极腐蚀

保持电解质呈碱性

将电解质调节至pH 高于 10是首要筛选变量。在这一范围内，与碱性较弱的水系条件相比，镁腐蚀和析氢可能会减少。

研究人员应在盐溶解后测量并记录 pH，并在浆料制备完成后再次测量。高浓度盐、添加剂、碳材料以及与镁长时间接触都可能改变最终 pH。

使用接近饱和的盐配方

以LiCl或MgCl₂为基础的接近饱和水系电解质，是腐蚀控制研究中很有前景的起始方案。由Mg(NO₃)₂ 和 NaNO₂组成的混合物也是一种已被发现能够提高镁负极耐腐蚀性和库仑效率的配方。

具体浓度应通过实验确定，而不应仅依据标称溶解度数据进行假设。接近饱和的体系对温度、含水量、混合历史和储存时间较为敏感，这些因素都会影响制备过程。

在相同条件下筛选配方

公平比较需要保持以下条件恒定：

• 镁合金、纯度、暴露面积和表面处理
• 电解质体积和质量
• 温度和暴露时间
• 施加的电流密度
• 空气阴极和集流体配置
• 静置时间和放电深度

如果没有这些控制条件，表面粗糙度、电解质体积或电极载量的差异都可能导致表面上性能有所改善，而这种改善并不一定来自化学组成。

直接跟踪腐蚀情况

不要仅依靠放电容量进行判断。应将容量和库仑效率测量与以下现象的观察结合起来：

• 析氢
• 开路质量损失
• 表面沉积物或变色
• 电解质浑浊
• 负极粗化或点蚀
• pH 和电导率变化

这些测量有助于区分真正的腐蚀抑制效果与由润湿性或电流分布改变所造成的暂时性改善。

如何制备均匀一致的电解质浆料

在混合前明确浆料配方

应以质量为基础记录完整配方，包括水、溶解盐、pH 调节组分以及 MoS₂ 等固体添加剂。同时还应明确目标固体载量、黏度范围和可接受的沉降时间。

“含 MoS₂ 的电解质”对于可重复研究而言不够具体。粒径、供应商、表面处理、浓度和分散质量都可能影响结果。

先溶解盐，再加入纳米颗粒

一种实用的操作顺序如下：

1. 称量所需质量的水。
2. 将选定的盐完全溶解。
3. 调节电解质 pH，并使溶液达到平衡。
4. 在搅拌条件下逐渐加入 MoS₂。
5. 进行高剪切混合，直到分散体在视觉和物理性质上均匀一致。
6. 根据需要去除大团聚体或夹带的空气。
7. 在规定的时间窗口内使用浆料。

如果在盐完全溶解之前加入纳米颗粒，可能会产生局部离子强度梯度并促进团聚。

采用实验室高剪切混合

高剪切混合非常重要，因为纳米结构添加剂往往会形成团聚体。均匀分散有助于确保不同电池获得可比的添加剂浓度，并避免空气电极或电解质通道发生局部堵塞。

应记录混合时间和强度，而不能仅描述为“充分混合”。应记录设备类型、转子或叶轮配置、转速、批量大小、温度和总混合时长。

控制温度并避免夹带空气

接近饱和的电解质和高黏度浆料在高剪切处理过程中可能升温。温度变化可能改变盐溶解度、黏度和纳米颗粒分散状态，因此应使整个批次保持在规定的温度范围内。

过度混合还可能夹带气泡。必要时可进行脱气或设置受控静置时间，尤其是在将浆料引入多孔空气电极或狭窄实验电池时。

验证分散质量

在组装电池之前，应检查浆料是否存在以下情况：

• 在规定静置时间内发生沉降
• 可见团聚体
• 黏度发生异常变化
• 相分离
• 批次之间的电导率变化
• 混合前后 pH 存在差异

如果条件允许，粒径或光学分散性测量比单纯的目视检查能够提供更有力的证据。

如何验证电化学稳定性

从三电极筛选电池开始

专用三电极装置可以将电解质行为与全电池限制因素区分开来。铂或玻碳可用作惰性工作电极，而镁相关电极则应根据具体的沉积、溶解或腐蚀实验进行选择。

在水系体系中，参比电极的选择至关重要。应报告参比电极、电解质液接、校准方法，以及是否将电势换算到统一标尺。

使用 CV 和 LSV 作为筛选工具

循环伏安法（CV）可以揭示氧化还原特征、钝化行为以及 MoS₂ 或盐组成引起的变化。线性扫描伏安法（LSV）有助于确定阳极或阴极稳定性边界，以及寄生反应的起始位置。

在没有说明适用条件的情况下，不应将镁沉积和溶解的电势值直接用于不同体系之间的比较。这些数值取决于参比电极配置、溶剂、盐化学组成、浓度、表面状态和扫描速率。

检查集流体和腐蚀产物

铜、铝、镍和不锈钢在阳极极化过程中可能表现不同。对这些材料进行筛选有助于识别由卤化物、反应中间体或强氧化条件引起的腐蚀。

当使用 LiCl 或其他含氯化物配方时，这一点尤其重要。镁负极可能看似稳定，但集流体或接触部件却可能正在发生不可接受的腐蚀。

在标准化硬件中确认结果

完成半电池筛选后，应在标准化镁空气电池硬件中测试有前景的配方。保持压紧程度、电极对齐方式、暴露的镁面积、空气通道、隔膜状态和电解质体积不变。

在条件允许时使用多通道电池测试仪。并行测试可以揭示批次间差异，避免基于单个异常优异的电池得出结论。

了解其中的权衡关系

更高浓度可能增加操作难度

接近饱和的电解质可能具有很高的黏度，或对温度较为敏感。它们在储存或制备过程中可能结晶，导致标称浓度与实际液相组成不一致。

应在受控温度条件下制备，并在使用浆料之前记录是否存在未溶解物质。

碱性可能引发材料兼容性问题

pH 高于 10 可能有助于减少镁腐蚀，但碱性介质可能侵蚀某些黏结剂、隔膜、集流体或阴极组件。因此，必须测试完整电池，而不能只测试镁试片。

纳米颗粒并不能保证容量提高

在分散适当的情况下，MoS₂ 可以提高报道的容量，但团聚、沉降或过高的载量可能增加电阻并阻塞传输通道。约 20% 的容量提升应被视为与配方相关的结果，而不是普遍预期。

更强的混合并不总是更好

高剪切能够改善分散，但也可能导致温度升高、夹带空气、损坏脆弱结构，或引入来自混合部件的污染。应优化达到稳定均匀性所需的最低混合强度。

抑制腐蚀可能降低可用功率

能够形成强保护性表面层的配方可能会减少不必要的腐蚀，但也可能阻碍放电过程中的镁溶解。正确的目标是在低自放电和足够的负极反应动力学之间取得平衡。

如何将这些方法应用于您的项目

采用分阶段工作流程，将配方、分散、腐蚀和全电池性能分别进行研究。

• 如果您的主要重点是抑制镁腐蚀：从 pH 高于 10 开始，在相同的镁暴露条件和电流密度条件下比较接近饱和的 LiCl、MgCl₂ 和 Mg(NO₃)₂–NaNO₂ 配方。
• 如果您的主要重点是最大化容量：使用高剪切混合筛选 MoS₂ 载量和分散条件，然后在多个标准化镁空气电池中确认任何容量提升。
• 如果您的主要重点是可重复性：将盐浓度、pH、混合能量、温度、沉降时间、电极制备和电池组装定义为受控批次参数。
• 如果您的主要重点是机理研究：将析氢和质量损失测量与 CV、LSV、表面分析以及镁负极和集流体的测试后检查结合起来。
• 如果您的主要重点是放大生产：选择能够实现稳定分散，同时避免过度升温、夹带空气、沉降或设备引入污染的浆料工艺。

将碱性高浓度电解质化学、受控纳米分散和标准化电化学验证有条理地结合起来，是实现高效率水系镁空气研究的最可靠途径。

总结表：

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