当水系镍正极过充并超过其反应容量时，电极会从形成羟基氧化镍转变为析氧。一旦施加的电流密度超过预期组成相变和自放电过程的动力学能力，氢氧根离子便会在 NiOOH/电解液界面发生氧化：
[ 2\mathrm{OH^-} \rightarrow \mathrm{H_2O}+\frac{1}{2}\mathrm{O_2}+2\mathrm{e^-} ]
电子会直接流入集流体，而氧气则在电池内部积聚，标志着有害过充行为的开始。
核心结论：过充并不只是“更多的镍氧化”。当电极无法再通过正常的相变过程容纳电荷时，过量电流会驱动水氧化，导致析氧、电池产气以及电极后续放电行为发生变化。
正极会发生什么
正常充电反应达到其动力学极限
镍正极通常通过涉及氢氧化镍和羟基氧化镍相的组成与结构转变来储存电荷。
在过充期间，所需的相变及相关自放电过程无法消耗全部施加的电流。因此，过量电流会寻找替代反应路径。
氢氧根氧化产生氧气
在 NiOOH/电解液界面，氢氧根离子按照以下反应发生氧化：
[ 2\mathrm{OH^-} \rightarrow \mathrm{H_2O}+\frac{1}{2}\mathrm{O_2}+2\mathrm{e^-} ]
氧气是通过电化学反应生成的，并非溶解气体简单释放的结果。生成的电子会直接进入集流体和外部电路。
析氧反应界定了运行边界
转变为直接产氧表明，电极的运行状态已经超出了正常镍氧化还原反应的有效充电接受范围。
对于电池设计而言，这一边界十分重要，因为超过该边界后继续增加充电输入，产生的气体会逐步增加，而储存的电化学能量不会按比例增加。
过充如何改变电池行为
电池开始产气
析氧会增加内部气体生成量，并可能导致电池产气。在密封或通风不良的设计中，这可能升高内部压力，并增加机械和安全方面的要求。
产气速率还可以作为一个实用指标，用于判断充电方案是否已经超出电极可持续运行窗口。
充电效率下降
一旦析氧反应变得显著，施加电能中更大的部分会被水分解消耗，而不是用于镍电极的有效转化。
因此，电池会表现出较低的充电效率，继续充电只会产生热量、气体和副反应，而不会带来成比例的容量增加。
长期过充后放电行为可能发生变化
在析氧状态下长时间运行，可能促进无定形二次相的形成，所提供的参考资料将其确定为HNi₂O₃。
该相会改变镍电极在后续放电过程中的可达组成和相稳定性路径。
可能出现较低的放电平台
当存在 HNi₂O₃ 时，部分放电反应可能转移到与约0.78 V（相对于氢）电势相关的相区，而不是通常接近1.34 V（相对于氢）的较高电势平台。
由于实际系统通常设计为使用较高电压反应，转移到较低平台的容量可能实际上无法使用。这种行为与记忆效应有关。
严重过充的第二种结构后果
可能形成 γ-羟基氧化镍
在严重过充或高浓度 KOH 电解液中，理想的 β-羟基氧化镍相可能转变为γ-羟基氧化镍。
γ 相会将钾离子和水引入其结构中，从而导致层间膨胀和显著的体积变化。
较高的理论容量可能缩短实际寿命
γ 相的形成可以提供更高的理论容量，但相关的晶格畸变和反复机械膨胀会对电极基体施加严重应力。
其结果可能包括结构完整性丧失、容量加速衰减以及循环寿命大幅缩短。
了解其中的权衡
过充可能提供有用的诊断信息
析氧反应的开始是电化学测试中的一个有价值的诊断标志。它表明施加的电流已经超过正极有效充电接受能力的动力学范围。
精密电池循环仪、电化学工作站和气体敏感测量设备可以帮助将这一转变与电压响应、相变过程和容量损失联系起来。
析出的气体不属于有效容量
一个常见错误是将持续接受电流理解为持续储存能量。在析氧状态下，电池可能仍然吸收电流，但越来越多的电能会被转化为氧气、热量以及不可逆的化学或机械损伤。
截止控制必须考虑运行条件
过充阈值取决于电极动力学、电流密度、电解液组成、温度和电池设计。
因此，充电方案应控制截止电压、充电时间和电流，而不应在所有条件下都依赖单一的标称电压上限。
相变的影响可能持续到过充事件结束之后
停止过充并不一定能够消除其后果。析氧之后可能出现持续的相重新分布、较低电压下的放电容量，或由 γ 相形成引起的机械损伤。
如何将这些知识应用于您的项目
关键在于区分有用的镍氧化还原转化与寄生性水氧化和相降解。
- 如果您的主要关注点是过充检测：监测正极电势，并在快速产气形成之前识别向析氧反应的转变。
- 如果您的主要关注点是循环寿命：限制充电截止电势和电流密度，并减少暴露于会促进 γ 相形成的电解液条件。
- 如果您的主要关注点是机理研究：将精密恒电流或恒电势测试与相分析和气体分析相结合，以跟踪析氧、HNi₂O₃ 形成以及放电平台偏移。
- 如果您的主要关注点是容量保持率：不仅要评估总放电容量，还要评估在正常高电压平台上释放的容量比例。
从实际角度来看，析氧是镍正极超出其有效储电路径的电化学特征，而控制这一转变对于实现安全、耐用的水系镍电池运行至关重要。
摘要表：
| 方面 | 正常充电 | 过充 |
|---|---|---|
| 主要反应 | Ni(OH)₂ → NiOOH（相变） | 2OH⁻ → H₂O + 1/2O₂ + 2e⁻（析氧） |
| 充电效率 | 高 | 下降（副反应增多） |
| 产气量 | 极少 | 显著（电池产气、压力升高） |
| 放电平台 | 约 1.34 V（相对于 H₂） | 可能降至约 0.78 V（相对于 H₂）（记忆效应） |
| 结构影响 | 稳定的 β-NiOOH | 可能形成 γ-NiOOH，导致应力和容量损失 |
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