添加二次液态电解质是为了克服固-固接触不良的问题。 在约250–300 °C下运行的钠-镍氯电池中，液态钠形成负极，并通过固态β-氧化铝电解质与正极区域隔开。由于固态NiCl₂颗粒与β-氧化铝仅在有限接触点处接触，熔融NaAlCl₄会润湿这些颗粒，并形成大得多的电化学活性界面。

NaAlCl₄主要充当界面和离子传输介质，而不是β-氧化铝的替代物。 平衡电压由稳定的Na–Ni–Cl相组合决定：只要正极保持在NaCl–NiCl₂–Ni三相区域内，对于该两电子反应，其理论电压就基本保持在约2.59 V。

为什么需要液态电解质

固态电解质提供离子选择性

β-氧化铝管在高温下传导钠离子，同时将液态钠电极与正极材料隔开。

这种隔离至关重要，因为钠与正极之间的直接电子接触会导致内部短路，而不是受控的电化学放电。

固体颗粒会形成有限的反应界面

NiCl₂以固态活性材料的形式存在，而β-氧化铝也是另一种固相。二者的物理接触仅发生在颗粒与管壁之间的离散接触点处。

这些较小的接触区域限制了钠离子到达NiCl₂的通道面积，并可能使反应动力学高度依赖于颗粒堆积和机械接触状况。

NaAlCl₄润湿正极

熔融NaAlCl₄填充孔隙空间，并润湿NiCl₂颗粒的表面。因此，它在β-氧化铝表面与更多正极活性材料之间形成连续的液相介导通道。

这会扩大有效的固-液-固电化学界面，改善NiCl₂的离子可达性，并使更多活性材料能够参与反应。

液体本身不会决定电池电压

二次电解质能够改善反应传输和界面利用率，但平衡电压主要由电极反应的热力学以及体系中存在的稳定相决定。

实际上，NaAlCl₄有助于电池更有效地达到其热力学电压；它并不是简单地增加了一个独立的电压源。

如何推导平衡电压

从电池总反应开始

相关的虚拟反应为：

[ 2\text{Na}+\text{NiCl}_2 \rightarrow 2\text{NaCl}+\text{Ni} ]

两个钠原子转移两个电子，因此电子数为：

[ z=2 ]

使用吉布斯自由能变化

该反应的标准吉布斯自由能变化根据反应物和产物的化学势或标准吉布斯自由能计算：

[ \Delta G_r^\circ

G^\circ_{\text{products}}

G^\circ_{\text{reactants}} ]

对于上述反应：

[ \Delta G_r^\circ

2G^\circ_{\text{NaCl}} + G^\circ_{\text{Ni}}

2G^\circ_{\text{Na}}

G^\circ_{\text{NiCl}_2} ]

相应的平衡电池电压为：

[ \Delta E

-\frac{\Delta G_r^\circ}{zF} ]

其中(F)为法拉第常数，且(z=2)。

负号表示，热力学上有利的放电反应具有负的(\Delta G_r^\circ)和正的电池电压。

解读Na–Ni–Cl相图

该反应将钠/氯化镍状态连接到氯化钠/镍状态。在三元相图中，这种关系由NaCl–Ni连接线表示。

连接线确定了反应进行到相应平衡状态时热力学稳定的产物相组合。

为什么电压保持平台

只要正极组成位于NaCl–NiCl₂–Ni三相平衡三角区内，三种相就会共存。

此时，参与反应物种的化学势由相平衡固定。由于相关化学势不会随着各相相对含量的变化而连续改变，反应自由能以及平衡电压就基本保持不变。

这就是特征电压平台的热力学来源。

理论值

利用Na–Ni–Cl反应的吉布斯自由能变化，可以得到约为以下数值的理论平衡电势：

[ \boxed{E_{\text{eq}}\approx 2.59\ \text{V}} ]

该数值适用于指定的热力学参考状态和相平衡假设。实际测得的电压可能因温度、组成、极化、欧姆电阻、界面损耗以及活性材料利用率不足而有所不同。

熔融电解质的控制因素

保持适当的NaAlCl₄组成

AlCl₃与NaCl的比例会影响熔融电解质的化学特性。含有过量AlCl₃的酸性熔体会显著提高NiCl₂的溶解度。

溶解的NiCl₂可能失去与镍集流体骨架之间的有效电子接触。虽然它在化学上仍然存在，但可能变得无法参与电化学反应，从而导致容量随时间推移而损失。

1:1比例可使NiCl₂溶解度最低

补充的相平衡信息表明，在精确的1:1 AlCl₃:NaCl比例附近，NiCl₂的溶解度最低。

这使熔体组成成为重要的设计和质量控制变量，而不仅仅是对电导率的调整。

电导率是必要条件，但并非充分条件

熔融NaAlCl₄在工作温度下具有较高的离子电导率，能够支持钠离子在正极区域内传输。

然而，仅有高电导率并不能保证良好的性能。电解质还必须润湿活性材料，保持反应产物的电子可达性，并维持能够限制不利溶解的组成。

了解其中的权衡

更好的润湿性可以暴露更多活性材料

分布良好的液态电解质能够扩大可利用的NiCl₂表面积，并降低对孤立固体接触点的依赖。

只有在NiCl₂仍与具有电子导电性的镍骨架保持连接时，这种优势才能实现。过度溶解会削弱这种连接。

电解质组成可能导致容量损失

过度酸性的NaAlCl₄熔体会增加NiCl₂的溶解。由此产生的溶解物种如果与电子集流体分离，在放电过程中可能无法有效参与反应。

因此，优化液态电解质需要在润湿和离子传输与相稳定性和活性材料保留之间取得平衡。

热力学电压并不等于工作电压

2.59 V是平衡预测值。测试电池可能因动力学极化、欧姆损耗、浓度梯度、温度变化或正极利用率不足而显示较低的放电电压。

因此，平衡计算应与充分静置后测得的电压进行比较，而不应被解读为对每个工作状态的直接预测。

相三角区存在适用范围

恒电压的论证适用于正极总体组成仍处于NaCl–NiCl₂–Ni三相区域内的情况。

一旦组成离开该相区，一个或多个相就会消失，化学势可能发生变化，电压也可能不再保持在同一平台。

如何将其应用于电池设计

最有效的方法是将界面传输、相稳定性和电子连通性视为一个相互耦合的设计问题。

• 如果你的主要关注点是反应动力学： 使用NaAlCl₄润湿NiCl₂颗粒表面，并在β-氧化铝电解质与正极活性材料之间建立连续的离子通道。
• 如果你的主要关注点是容量保持： 将AlCl₃:NaCl比例控制在能够使NiCl₂溶解度最低的条件附近，并保持NiCl₂衍生材料与镍骨架之间的电子接触。
• 如果你的主要关注点是电压预测： 计算(2\text{Na}+\text{NiCl}_2\rightarrow2\text{NaCl}+\text{Ni})的(\Delta G_r^\circ)，并应用(E=-\Delta G_r^\circ/(2F))。
• 如果你的主要关注点是解读放电平台： 在将恒定电压归因于平衡行为之前，确认正极组成仍处于NaCl–NiCl₂–Ni三相区域内。

高性能钠-镍氯电池利用NaAlCl₄使反应能够充分进行，同时由相图决定电池所要达到的平衡电压。

总结表：

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