气相 DFT 可以快速初步估算溶剂相氧化还原行为。计算每种添加剂的气相 HOMO 和 LUMO 能量，然后使用经过校准的线性关系估算其溶剂相氧化电位和还原电位：
[ OP_{\text{solvent}} = -0.912 \times E_{\text{HOMO, gas}} - 0.997 ]
[ RP_{\text{solvent}} = -0.588 \times E_{\text{LUMO, gas}} - 0.161 ]
这些估算结果可以在开展计算成本高昂的溶剂计算、电池组装或电化学测试之前，实现快速虚拟筛选。
核心要点：使用气相 HOMO 作为氧化电位的筛选描述符，使用气相 LUMO 作为还原电位的筛选描述符。这些关系适用于候选物排序和缩小配方范围，但应将其视为经过校准的估算方法，而不是实验验证的替代方案。
气相能量如何预测氧化还原电位
HOMO 能量估算氧化电位
气相最高占据分子轨道能量 (E_{\text{HOMO, gas}}) 与溶剂相氧化电位具有很强的相关性。
根据报告的关系：
[ OP_{\text{solvent}} = -0.912 \times E_{\text{HOMO, gas}} - 0.997 ]
该关系的相关系数为 (R = 0.862)，表明对于所研究的添加剂分子，两者具有很强的线性关联。
LUMO 能量估算还原电位
气相最低未占据分子轨道能量 (E_{\text{LUMO, gas}}) 为还原行为提供了相应的描述符。
估算的溶剂相还原电位为：
[ RP_{\text{solvent}} = -0.588 \times E_{\text{LUMO, gas}} - 0.161 ]
该方程使研究人员能够在初始阶段无需显式建模溶剂相，即可筛选候选物可能的还原倾向。
为什么符号很重要
由于分子轨道能量通常表示为负值，因此必须准确保留这些方程中的负系数。
计算得到的 HOMO 或 LUMO 能量发生变化时，预测电位会根据拟合斜率相应变化。因此，在未经重新校准的情况下，不应重新排列方程，也不应使用不同的能量约定应用这些方程。
实用筛选流程
1. 计算气相分子性质
对每种候选添加剂进行气相 DFT 计算，并提取其 HOMO 和 LUMO 能量。
这一阶段的价值在于提高计算效率：与显式或隐式溶剂计算相比，气相计算的要求要低得多。
2. 将轨道能量转换为估算电位
将计算得到的 HOMO 代入氧化方程，将计算得到的 LUMO 代入还原方程。
所得数值是在这些方程所代表的校准条件下，对相应溶剂相氧化还原电位的估算。
3. 在详细建模之前对候选物排序
使用估算电位，优先选择具有目标电化学行为的分子。
例如，可以首先根据候选物估算的氧化电位或还原电位是否符合目标电池工作窗口，对其进行筛选。
4. 确认最具潜力的候选物
完成虚拟筛选后，对缩小后的候选集开展高保真度溶剂相计算和实验电化学表征。
这样既能节省计算和实验资源，又能对最有可能成功的分子进行验证。
该方法为何能简化材料选择
降低早期计算成本
与气相分子计算相比，显式溶剂模型和隐式溶剂计算需要更多计算资源。
因此，气相筛选能够在最初的设计阶段评估数量大得多的候选物。
将低成本描述符与实际电池性质联系起来
HOMO 和 LUMO 能量可以通过标准分子计算轻松获得，而氧化电位和还原电位则与电解液稳定性及添加剂选择直接相关。
这些相关性将低成本的电子结构描述符转化为实用的筛选变量。
减少不必要的实验工作
电池组装和电化学表征需要大量人力，如果对每种拟议添加剂都进行测试，过程可能十分缓慢。
通过计算筛选候选物，可以将实验工作集中于预测氧化还原行为更有前景的配方。
了解其中的权衡
相关性不等于精确预测
报告的氧化相关性较强，但 0.862 的 (R) 值仍表明拟合关系周围存在一定离散性。
因此，这些方程最适合用于排序、初筛和近似估算，而不应被视为决定性测量结果。
溶剂效应只是近似处理
目标性质是溶剂相氧化还原电位，而输入描述符来自气相计算。
该方法之所以有效，是因为分子轨道能量与溶剂相行为之间仍保留了有用的关系，但它并未显式表示每一种溶剂、离子、盐或界面效应。
方程取决于校准条件
数值系数取决于用于建立相关性的数据库、计算方法、能量约定和参考电位。
将这些方程应用于化学性质不同的分子，或应用于使用不兼容设置进行的计算，可能会降低其可靠性。
应分别处理氧化和还原
基于 HOMO 的氧化筛选和基于 LUMO 的还原筛选是相关但不同的预测。
某分子在一个过程中表现出有利性质，并不意味着它对另一个过程也同样有利。因此，当添加剂的整体电化学窗口十分重要时，应同时评估这两种描述符。
应避免的常见错误
混用能量约定
对气相轨道能量应使用与推导这些方程时相同的定义和单位。
未经调整就改变符号约定、能量单位或参考定义，可能会导致预测电位出现系统性错误。
将估算值当作实验值
不应将预测电位报告为直接电化学测量值。
更恰当的表述是将其标注为估算的溶剂相氧化电位或还原电位。
跳过最终验证
气相筛选是一种优先级排序工具，不能替代考虑溶剂效应的建模和物理表征。
排名最高的候选物仍应在相关电解液和电化学条件下进行测试。
如何将其应用于您的项目
应将这些方程作为分阶段决策流程的一部分，而不是作为电解液性能的最终认证依据。
- 如果您的主要目标是快速筛选候选物：计算气相 HOMO 和 LUMO 能量，应用两个线性方程，并根据估算的溶剂相氧化还原电位对添加剂进行排序。
- 如果您的主要目标是氧化稳定性：使用 (E_{\text{HOMO, gas}}) 和 (OP_{\text{solvent}} = -0.912E_{\text{HOMO, gas}} - 0.997)，同时保持经过校准的能量约定。
- 如果您的主要目标是还原行为：使用 (E_{\text{LUMO, gas}}) 和 (RP_{\text{solvent}} = -0.588E_{\text{LUMO, gas}} - 0.161)。
- 如果您的主要目标是制定可靠的配方决策：使用气相估算结果缩小搜索范围，然后通过溶剂相计算和电化学实验确认入围候选物。
在适当校准和验证的前提下，气相 DFT 可以高效地初步描绘电解液添加剂的氧化还原行为，并加快基于信息的材料选择。
总结表：
| 描述符 | 关系 | 用途 |
|---|---|---|
| HOMO 能量 | OP_solvent = -0.912 * E_HOMO_gas - 0.997 | 估算氧化电位 |
| LUMO 能量 | RP_solvent = -0.588 * E_LUMO_gas - 0.161 | 估算还原电位 |
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