为什么传统的铝箔集流体在高负载锂硫（Li–S）正极中会失效，研究人员在制备复合正极材料时应评估哪些关键设计准则？

传统的铝箔在高负载锂硫正极中失效，是因为随着硫电极在循环过程中的膨胀和反应，铝箔无法保持机械接触、电子连续性或化学稳定性。 当硫负载量超过约 6 mg sulfur cm⁻² 时，厚复合正极会对平整的集流体产生更大的应力，而硫及其放电产物的导电性较差。由此导致的剥离、界面电阻上升、多硫化物流失以及铝与 TFSI⁻ 电解质组分之间可能发生的反应，降低了硫的利用率和循环寿命。

高负载锂硫正极需要的不仅仅是一个导电基底。集流体和复合基质必须形成一种机械耐用、电子和离子连接良好、能束缚多硫化物、耐膨胀且化学稳定的结构。

为什么平整铝箔会失效

机械附着力不足

平面铝箔为正极浆料提供了一个相对光滑的二维表面。在硫负载量较低时，该界面可能足够，但厚正极在锂化和脱锂过程中，随着硫体积的变化会产生更大的机械应力。

硫在循环过程中体积变化可高达 约 80%。反复的膨胀和收缩会促进开裂、剥落以及从铝箔上脱离，导致原本可用的硫与集流体断开连接。

厚电极内部电子接触丧失

单质硫本质上是电子绝缘体，其还原产物（包括 Li₂S 和 Li₂S₂）的导电性也非常差。因此，传统浆料依赖碳添加剂和铝箔来构建电子传输网络。

在厚电极中，炭黑主要形成 点接触路径，而非连续的长程通道。当正极变形或产生裂纹时，这些接触会被中断，从而增加内阻和极化，同时降低活性物质的利用率。

离子传输变得不均匀

高硫负载增加了锂离子穿过正极的距离。如果孔隙网络连接不良或在压实和循环过程中坍塌，电解质渗透就会变得不均匀，导致反应区无法触及。

这会产生耦合失效：失去电子接触的区域无法有效反应，而离子通路不足的区域会导致浓差极化和硫转化不完全。

铝可能发生与电解质相关的腐蚀

在相关的电解质条件下，铝会与 TFSI⁻ 离子 反应形成三(三氟甲磺酰)亚胺铝，通常表示为 Al(TFSI)₃。在高硫负载下，更厚且要求更高的电极环境会使这种化学不稳定性产生更严重的后果。

集流体腐蚀会降解界面并进一步增加电阻。因此，必须将集流体同时视为结构组件和电化学组件进行评估。

复合正极必须具备的条件

高机械强度和附着力

正极框架应在整个循环过程中保持集流体、硫、导电添加剂和粘结剂之间的紧密接触。这需要足够的 机械强度、强大的界面附着力以及抗裂纹形成能力。

一种有用的架构应将应力分散到整个电极，而不是将其集中在铝-正极界面上。与平整铝箔相比，三维框架可以提供更多的接触面积和机械互锁。

连续的电子和离子路径

有效的复合正极需要两个网络协同工作：

• 长程电子传导路径，用于电子从集流体移动到整个电极中的硫。
• 连续的离子纳米通道或孔隙，允许电解质和锂离子到达活性硫位点。

如果锂离子传输受阻，仅改善电子导电性是不够的。同样，如果导电网络不连续，多孔结构的作用也有限。

因此，研究人员应评估导电性、阻抗、孔隙连通性、曲折度和在实际硫负载下的性能，而不是仅仅依赖实验室薄电极的测量数据。

多硫化物锚定和穿梭抑制

在循环过程中，硫会形成可溶性的多硫化锂中间体。这些物种可以在正极和锂负极之间的电解质中迁移，导致 多硫化物穿梭效应、自放电、容量损失和库仑效率降低。

复合材料应提供化学或物理束缚。极性官能团、杂原子掺杂碳、聚合物和合适的无机组分可以形成结合位点，锚定多硫化物并促进其在正极附近的转化。

目标不仅仅是捕获多硫化物。主体材料还必须保持对电子和锂离子的通路，以便被束缚的物种保持电化学活性，而不是变成 死硫。

柔性且多孔的体积缓冲结构

孔隙率为硫的膨胀提供了空间，并有助于在反复的转化反应中保持接触。柔性允许框架在不发生灾难性断裂的情况下变形。

孔隙结构必须精心设计。过高的孔隙率会降低体积能量密度并增加电解质需求，而孔隙率不足则会限制离子传输并留不下膨胀空间。

结合不同孔径的分级结构可以平衡电解质渗透、硫容纳和机械支撑。应在电极压实和循环后评估其有效性，而不仅仅是在合成后的材料中评估。

高化学稳定性

集流体和主体材料必须能够抵抗与电解质、多硫化物和其他电池组件的寄生反应。化学稳定性有助于保护集流体、导电框架、粘结剂界面和多硫化物结合功能。

当超越薄的、低负载的测试电极时，这一准则尤为重要。在低硫负载下能进行几个循环的材料，在实际电解质条件和长期循环下可能无法保持稳定。

如何在实践中评估设计

测试实际的硫负载量

复合材料应在预期的硫负载下进行评估，如果目标是高能量密度性能，则包括超过 6 mg cm⁻² 的负载。低负载正极的结果可能会掩盖在厚电极中出现的传输限制和机械失效。

研究人员应同时报告面容量、硫质量负载、电极厚度、孔隙率、电解质与硫的比率以及锂过量情况。这些变量决定了明显的改进是反映了材料本身，还是仅仅得益于异常有利的测试条件。

保持受控的电极孔隙率

浆料混合、涂布、干燥和压实决定了设计的架构是否能在制造过程中存活。分散不良会产生富硫或富粘结剂区域，而过度压实会关闭离子通路。

因此，受控的涂布厚度和精密压实是材料评估的一部分，而不仅仅是制造细节。成品电极必须保持均匀的成分、适当的密度和连通的传输路径。

直接测量失效模式

电化学数据应与结构和化学分析相结合。有用的观察指标包括剥离、开裂、集流体腐蚀、阻抗增长、孔隙坍塌、硫重分布以及电绝缘材料的形成。

这种方法可以区分容量衰减的原因。例如，由多硫化物穿梭引起的容量损失与由机械脱落或离子传输不足引起的容量损失，需要不同的解决方案。

理解权衡

更高的孔隙率可能会降低体积性能

高度多孔的框架可以缓冲膨胀并改善离子传输，但它会占用更多的电极体积，并可能降低压实后的能量密度。它还可能需要更多的电解质来润湿结构。

设计目标不是最大孔隙率。而是足够的、可达到的孔隙体积来容纳膨胀，同时保持高硫含量和实际的电极密度。

强多硫化物结合可能会减慢反应动力学

化学锚定位点可以抑制多硫化物迁移，但过强的结合可能会阻碍多硫化物向固体产物以及再向硫的转化。主体材料必须平衡束缚能力与反应的可逆性。

因此，多硫化物的控制应综合容量保持率、库仑效率、倍率性能和循环后的硫利用率来判断。

更多的导电添加剂会降低活性物质比例

增加碳或导电聚合物的含量通常会改善电子传输，但会降低正极中硫的比例。由此产生的电极可能表现出更好的动力学，但在单位总电极质量或体积上提供的能量较少。

相关的问题是，导电框架是否能在最低的非活性物质比例下创造出高效的连续路径。

实验室性能可能无法直接转化

薄电极、过量的电解质、充足的锂和低面容量可以使正极看起来非常稳定。这些条件并不能完全代表实际高负载电池的机械和传输挑战。

可靠的设计必须在受限的、与应用相关的条件下进行验证，而不是仅仅依靠重量容量。

为您的目标做出正确的选择

一个有用的评估框架将每个材料特征与其旨在防止的失效联系起来：

• 如果您的主要重点是高面容量： 优先考虑在硫负载超过 6 mg cm⁻² 时具有连续电子和离子路径，且耐膨胀的致密框架。
• 如果您的主要重点是长循环寿命： 优先考虑强附着力、柔性机械支撑、多硫化物锚定以及对电解质的化学稳定性。
• 如果您的主要重点是高倍率性能： 优先考虑低电阻电子传导、连通的离子可达孔隙以及整个电极内均匀的硫分布。
• 如果您的主要重点是实际能量密度： 平衡孔隙率和导电主体含量与硫比例、电极密度、电解质用量和锂过量之间的关系。
• 如果您的主要重点是可靠的放大生产： 像控制材料化学一样，严格控制浆料分散、涂布厚度、干燥、压实密度和最终电极孔隙率。

成功的高负载锂硫正极不仅仅是铝箔上的富硫涂层；它是一个集成的结构，可以在循环过程中保持接触、传输、硫利用率和化学稳定性。

总结表：

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