硝酸盐添加剂如何解决锂硫电池中的多硫化物穿梭和低温放电瓶颈？了解双重保护机制和测试洞见。

硝酸盐添加剂，尤其是硝酸锂（LiNO3），能够解决锂硫电池中两个相互关联的失效模式：锂负极处的多硫化物穿梭，以及硫正极处缓慢的低温转化反应。LiNO3 有助于在锂表面形成含氮和硫的保护性钝化层，同时与锂离子配位以减少多硫化物聚集，从而保持低电压放电平台并提升容量保持率。

硝酸盐添加剂的核心优势在于双重保护：它们能够限制负极处的寄生性多硫化物反应，并使溶解态多硫化物保持充分分散，以支持其在低温下转化为固态 Li2S。

多硫化物穿梭为何会损害锂硫电池

可溶性中间体离开正极

在硫还原过程中，Li2S4–Li2S8 等高阶锂多硫化物可能溶解到液态电解质中。浓度梯度和电场会驱动这些物种穿过隔膜，向锂负极迁移。

负极成为寄生反应发生的场所

在锂表面，溶解态多硫化物会被还原为短链物种以及绝缘性的 Li2S2/Li2S 沉积物。这些产物可能增加电阻、消耗活性锂，并损害负极界面。

中间体返回正极

短链多硫化物可以向硫电极方向扩散，并在充电过程中重新被氧化。这种反复迁移形成了多硫化物穿梭，会降低库仑效率、加速自放电，并导致活性材料逐渐损失。

硝酸盐如何抑制穿梭

LiNO3 促进形成保护性负极界面相

硝酸锂会优先在锂表面发生反应，并促成形成含有 LiNxOy 和 LiSxOy 组分的致密钝化层。该界面相能够减少金属锂与溶解态多硫化物之间的直接接触。

钝化层限制副反应

稳定的硝酸盐衍生界面相使多硫化物难以持续与锂负极发生反应并造成腐蚀，从而减少导致穿梭电流和自放电的寄生氧化还原循环。

添加剂保护的是界面，而不是消除溶解

LiNO3 不会使可溶性多硫化物天然变得不溶，也不能取代正极侧的限制作用。它的主要作用是降低锂界面的反应活性，使其更能抵抗由穿梭引起的 degradation。

当多硫化物载量、电解质用量或循环寿命要求较高时，仍可能需要使用正极主体材料、极性涂层、中间层和离子选择性隔膜。

低温为何会造成第二个瓶颈

多硫化物更容易聚集

在较低温度下，锂多硫化物更容易发生聚集。这会降低电极处反应物种的可利用性，并可能阻碍低阶多硫化物向固态 Li2S 的转化路径。

Li2S 的形成在动力学上变得困难

最终放电步骤要求溶解态或部分溶解的多硫化物物种形成固态 Li2S。当聚集和离子传输缓慢占主导时，该反应会出现明显极化，并可能只能贡献很少的可用容量。

第二放电平台可能衰减

第一放电平台通常与硫还原为可溶性多硫化物有关。第二个平台大体对应进一步还原并生成固态 Li2S。

当后续转化在低温下受阻时，第二电压平台可能缩短或消失，从而导致放电电压降低、容量下降和过电位增大。

硝酸盐如何支持低温放电

硝酸根与锂离子配位

硝酸根阴离子会在电解质环境中与 Li+ 发生较强配位。这种相互作用有助于抑制多硫化物聚集，并维持更有利的反应性多硫化物分布。

更好的分散性支持持续转化

通过限制聚集，硝酸盐有助于使多硫化物保持可进行电化学还原的状态。即使温度降低了反应速率和传输速率，这也能支持低阶多硫化物继续转化为固态 Li2S。

放电曲线得到更有效的保持

在配方合理的电解质中，其结果是低温放电平台持续时间更长，尤其体现在第二平台区域。实际表现包括：与其他条件相近但不含硝酸盐的电解质相比，放电容量提高、极化降低，并具有更好的容量保持率。

对原型电池测试的意义

测量电压曲线，而不只是容量

总容量提高并不能完整说明低温瓶颈是否得到解决。研究人员应比较两个放电平台的持续时间和电压，尤其要关注第二平台的保持情况。

跟踪对穿梭敏感的指标

有用的测量指标包括库仑效率、自放电、上平台容量以及多次循环后的容量保持率。小电流充电测试也有助于揭示电解质添加剂是否在抑制寄生性穿梭反应。

量化动力学损失

电压滞后、过电位和电化学阻抗可以显示硝酸盐究竟改善了低温反应动力学，还是仅改变了初始界面行为。这些测量应在受控温度和一致电流密度下进行。

采用温度受控的测试方案

纽扣电池和软包原型应在干燥、惰性条件下以一致方式组装，并在环境试验箱或同等的温度控制系统中进行测试。只有在电解质组成、硫载量、电解质与硫的比例、隔膜、压力和循环方案均受控的情况下，比较结果才具有意义。

不要只测试单一放电倍率

低温性能在温和的 C/10 倍率下可能表现良好，但在高倍率放电时却会失效。在低温条件下进行跨倍率测试，可以揭示硝酸盐辅助化学是否能够转化为实际功率输出，还是只能改善慢速放电容量。

了解其中的权衡

硝酸盐是电解质助剂，而不是完整的锂硫电池体系

LiNO3 主要保护锂界面并影响多硫化物的形态。它无法完全弥补硫利用率低、导电结构不足、电解质过量或多硫化物不受限制地穿过隔膜等问题。

钝化层必须保持功能

硝酸盐衍生界面相只有在保持足够稳定且具有离子导电性时才有益。LiNO3 持续消耗，或锂表面反复发生机械和化学破坏，都可能降低其长期有效性。

添加剂越多并不一定越好

硝酸盐浓度会影响电解质性质、界面相形成和传输行为。过高或优化不当的添加量可能带来配方和传输方面的负面影响，因此应通过实验确定浓度，而不能直接套用单篇文献中的配方。

低温增益仍取决于具体体系

电解质黏度、盐浓度、隔膜电阻、电极孔隙率、硫载量、锂过量程度和电池压力都会影响低温放电。硝酸盐添加剂可能在某一原型中保持第二平台，但在另一原型中的收益可能较小。

正极侧限制仍然重要

硝酸盐能够降低多硫化物与锂接触所造成的后果，但正极侧的强吸附和物理限制可以从源头上减少到达负极的多硫化物数量。氮掺杂碳、极性金属氧化物、导电氧化物、中间层和选择性膜则可解决这一互补问题。

根据目标做出正确选择

应将硝酸盐作为完整电解质和电池设计策略的一部分进行评估，并同时依据界面稳定性和低温反应行为判断其性能。

• 如果主要关注抑制穿梭：使用 LiNO3 构建更具保护性的锂界面相，然后通过库仑效率、自放电、阻抗和对穿梭敏感的循环测试验证结果。
• 如果主要关注低温容量：在受控温度和电流密度下，比较第二平台保持率、放电极化和 Li2S 转化行为。
• 如果主要关注原型验证：在含硝酸盐和不含硝酸盐的对照组之间，保持组装条件和环境测试条件一致，从而确保容量和电压曲线的变化可以归因于该添加剂。
• 如果主要关注高倍率运行：不要局限于 C/10，因为慢速放电中观察到的低温改善，在传输和界面动力学受到挑战时可能无法持续。

最具说服力的 LiNO3 策略应结合负极钝化、多硫化物分散控制、正极侧限制以及分温度的电化学测试。

总结表：

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