在锂硫正极加工中，研究人员通过构建导电、多孔复合材料，而不是单独使用硫，来解决硫的导电性和膨胀问题。硫及其放电产物硫化锂（Li₂S）本征电子导电性较差，因此需要将其与多孔碳、石墨烯、碳纳米管或导电聚合物主体结合。由于硫向Li₂S的转化会导致约78–80%的体积膨胀，正极需要采用具有可控孔隙、空心结构和合适粘结剂的设计，在维持电接触的同时为膨胀提供空间。
核心策略是在导电性、机械缓冲能力和电极密度之间取得平衡：导电网络连接原本具有绝缘性的硫，而经过工程化设计的空隙和稳固的复合框架则吸收体积变化，避免结构塌陷或与集流体失去接触。
在正极中构建电子导电性
整合导电碳网络
研究人员将硫与多孔碳、石墨烯、碳纳米管或相关纳米结构材料混合。这些材料在硫颗粒周围形成连续的电子传导通路，并有助于在硫转化为Li₂S的过程中维持接触。
多孔碳主体还可提供较大的内部表面积，使硫分布更加均匀，而不是形成电隔离的大块区域。
使用复合主体和粘结剂
正极通常由硫、导电添加剂和聚合物粘结剂组成。粘结剂用于保持复合材料的整体结构，而导电相则将硫颗粒彼此连接，并连接至集流体。
粘结剂的均匀分散十分重要。分布不均可能造成机械薄弱区域，或中断导电网络。
均匀处理浆料
通过高剪切或精密浆料混合，使硫、导电材料和粘结剂均匀分散在整个电极配方中。均匀混合可减少硫未被有效利用的区域，并提高不同电极之间的一致性。
随后进行精密涂布，以制备厚度和成分均一的受控正极层。
应对正极体积膨胀
设计受控空隙空间
硫转化为Li₂S会在正极内部产生显著膨胀。因此，研究人员会引入微孔、中孔、大孔和空心结构，为膨胀的活性材料提供内部空间。
这些空隙可降低机械应力，有助于防止正极开裂、粉化或从集流体上脱落。
使用多孔和空心纳米结构
多孔碳框架和空心颗粒能够限制硫的分布，同时为其反应产物留出空间。这种方法有助于在反复嵌锂和脱锂过程中保持正极的整体结构。
主体必须具备足够的机械强度，以保持其导电框架，同时还要保持足够的开放性，以利于离子传输和容纳体积膨胀。
利用粘结剂维持机械完整性
聚合物粘结剂可改善硫、导电主体和集流体之间的粘附。合适的粘结剂体系有助于减少活性材料损失，并降低电隔离“死硫”的形成。
但是，必须控制粘结剂的含量和分布，避免机械增强作用过度堵塞孔隙或降低活性硫负载量。
控制电极压制过程中的压实程度
压制可建立颗粒接触
涂布和干燥后，通过受控压制改善硫颗粒、导电添加剂和集流体之间的接触。这样可以降低接触电阻，并有助于建立可靠的电子网络。
实验室辊压机、液压压机和热压机均可用于控制电极厚度、密度和机械结合强度。
避免过度致密化
过度压制可能使经过设计的孔隙塌陷，消除容纳膨胀所需的自由体积。同时也可能限制电解液渗透和锂离子传输。
因此，目标不是最大程度压实，而是实现优化压实：施加足够压力以改善接触，同时不破坏正极的结构缓冲能力。
平衡孔隙率和能量密度
高孔隙率正极能够容纳膨胀并支持离子传输，但过高的孔隙率会降低振实密度，并可能降低体积能量密度。致密正极具有更好的填充性能，但可用于膨胀的空间更少，也可能产生更大的机械应力。
因此，电极加工必须综合优化厚度、孔隙率、硫负载量和压实密度。
为什么电化学特性十分重要
保持硫的两阶段反应
在传统的醚类电解液中，锂硫正极通常表现出两个放电平台：约2.3 V，对应硫还原为可溶性高阶多硫化物（如Li₂S₈）；约2.1 V，对应进一步还原为不溶性Li₂S₂和Li₂S。
连接良好且孔隙率适宜的正极有助于硫参与这两个阶段，因为它能够在整个电极中保持电子和离子的传输通道。
促进硫的利用
如果硫或Li₂S变得电隔离，部分活性材料将无法参与电化学反应。导电主体、均匀混合和受控压制协同作用，可减少这种损失并提高硫的实际利用率。
正极结构必须同时支持碳网络中的电子传输，以及充满多孔电解液结构中的离子传输。
了解其中的权衡关系
更多导电添加剂与更高硫负载量之间的权衡
增加碳材料通常能够改善电子连接性，但会增加电极非活性质量，并可能降低复合材料中硫所占的比例。多孔碳主体可改善硫的限域和导电性，但也会增加体积和加工复杂性。
配方必须提供足够的导电性，同时避免过度牺牲质量能量密度或体积能量密度。
更多空隙空间与电极密度之间的权衡
增加空隙空间可提高膨胀耐受性，但过多的空置体积会降低电极密度。随着硫负载量增加，这种权衡尤为重要。
合适的孔隙率取决于硫负载量、主体结构、粘结剂体系和预期的循环条件。
更强压制与结构保持之间的权衡
压制可改善颗粒接触并降低电阻，但过高的压力会使孔隙塌陷，削弱正极缓冲膨胀的能力。相反，压力不足会导致颗粒间接触不良并增加电阻。
因此，应通过实验优化压制条件，而不是默认采用最大压制程度。
导电性无法消除多硫化物传输
导电框架能够改善电子传输并有助于限制硫物种，但并不能自动消除多硫化物溶解或穿梭效应。主体化学性质、孔结构、电解液配方、隔膜设计和粘结剂选择也会影响界面稳定性。
如何将这些方法应用于您的项目
加工重点取决于主要研究目标：
- 如果您的主要目标是电子导电性：使用均匀混合的硫碳复合材料，并构建连续的多孔导电网络，同时尽量减少电隔离硫的存在。
- 如果您的主要目标是膨胀耐受性：引入受控空隙、多孔或空心主体以及具有良好机械性能的粘结剂，然后避免会压塌可用自由体积的压制条件。
- 如果您的主要目标是高硫负载量：仔细优化浆料均匀性、涂布均匀性和压实工艺，确保较厚的电极仍能保留离子通道和电子连接性。
- 如果您的主要目标是体积能量密度：仅将压实程度提高到能够改善接触、但不会消除膨胀和电解液进入所需孔隙率的程度。
- 如果您的主要目标是获得可重复的实验室结果：系统控制混合、涂布、干燥和压制参数，因为密度和孔结构的微小变化可能会显著影响电化学性能。
成功的锂硫正极不仅要具备导电性或多孔性，还必须经过精确加工，在硫转化的整个过程中保持电子连接、离子可达和机械稳定。
总结表：
| 挑战 | 解决方案 | 加工策略 |
|---|---|---|
| 硫和Li₂S的低导电性 | 与导电碳材料（多孔碳、石墨烯、碳纳米管）结合 | 均匀混合浆料、精密涂布和受控压制，以增强接触 |
| 体积膨胀（约78-80%） | 设计受控空隙和空心结构，使用稳固的粘结剂 | 优化孔隙率，避免过度压制，保持机械完整性 |
| 接触电阻 | 通过压制改善颗粒接触 | 使用辊压机、液压压机或热压机，在压实程度与孔隙率之间取得平衡 |
| 孔隙率与密度之间的平衡 | 调整空隙空间，在容纳膨胀的同时保持能量密度 | 根据硫负载量和循环目标调整压实程度与配方 |
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