EIS 通过分离具有频率依赖性的阻抗响应来区分离子电阻和界面电阻。 在宽频率范围内，向固态电池施加小幅正弦扰动，通常约为 5 mV。在奈奎斯特图中，高频实轴截距主要表示串联电阻或体相离子电阻，而随后半圆的宽度表示界面电荷转移电阻。
核心要点： 在简单的等效电路中，固体电解质电阻 (R_s) 与界面 (R_{ct}\parallel C_{dl}) 元件串联。高频截距用于估算 (R_s)，而低频与高频实轴截距之差给出 (R_{ct})。
EIS 如何区分这两种电阻
测量原理
EIS 施加小幅交流电压或电流扰动，并测量响应随频率变化的情况。
测得的阻抗表示为：
[ Z(\omega)=Z'(\omega)+jZ''(\omega) ]
其中，(Z') 是实部，即电阻性分量；(Z'') 是虚部，即电容性或扩散性分量。
基本等效电路
电极/固体电解质界面的常见模型为：
[ R_s + (R_{ct}\parallel C_{dl}) ]
其中：
- (R_s) 是固体电解质的串联电阻或体相离子电阻，同时还包括不可避免的接触和夹具贡献。
- (R_{ct}) 是界面电荷转移电阻。
- (C_{dl}) 是与界面相关的双电层电容。
这一模型在概念上类似于 Randles 电路，不过实际固态电池通常需要额外的元件。
读取奈奎斯特图
高频截距：离子电阻或串联电阻
在高频下，电容元件近似表现为短路。因此，界面支路对测得的实轴位置贡献很小，频谱起始位置接近：
[ Z' \approx R_s ]
因此，第一个高频截距用于估算电解质体相电阻或串联电阻。
在实际测量中，该数值还可能包括集流体接触电阻、夹具电阻以及其他欧姆贡献。除非电池设计和校准支持这一假设，否则不应自动将其解释为纯电解质电阻。
半圆宽度：电荷转移电阻
随着频率降低，界面 (R_{ct}\parallel C_{dl}) 响应会产生一个半圆。
该界面的电阻可通过两个实轴截距之差获得：
[ R_{ct}=Z'{\text{低频截距}}-Z'{\text{高频截距}} ]
因此，半圆的水平直径就是界面电荷转移电阻。
低频截距：串联电阻与界面电阻之和
在足够低的频率下，电容会有效地表现为开路。此时，电流必须通过电荷转移电阻，因此实轴位置趋近于：
[ R_s+R_{ct} ]
这就是为什么仅凭低频截距无法确定 (R_{ct})。必须先减去高频参考值。
半圆峰值频率
理想半圆顶部的频率与界面时间常数相关：
[ \omega_{\text{peak}}=\frac{1}{R_{ct}C_{dl}} ]
其中，(\omega_{\text{peak}}) 是以弧度每秒表示的角频率。
峰值频率有助于区分具有不同时间常数的过程，而半圆宽度则提供电阻值。
电池配置如何改善区分效果
阻挡电池测量电解质电阻
对称阻挡电池，例如：
[ \text{Pt}/\text{固体电解质}/\text{Pt} ]
可以阻止锂离子在电极之间发生显著传输。因此，其高频响应适用于测量固体电解质的离子电阻，而不会受到主导性的法拉第电荷转移反应影响。
随后可以根据以下公式计算离子电导率：
[ \sigma=\frac{L}{R_{\text{SE}}A} ]
其中，(L) 是电解质厚度，(A) 是电极面积。
锂对称电池分离锂界面
对称非阻挡电池，例如：
[ \text{Li}/\text{固体电解质}/\text{Li} ]
允许锂离子在两个界面处发生传输。其频谱反映两个锂/固体电解质界面的总界面电阻，同时也包括电解质的串联电阻。
如果假设两个界面等效：
[ R_{ct,\text{单个界面}} \approx \frac{R_{\text{总界面电阻}}}{2} ]
应当对这一假设进行验证，因为两个界面之间的压力、接触面积、表面状态和界面相形成情况可能存在差异。
全电池包含多个重叠过程
全电池，例如：
[ \text{Li}/\text{固体电解质}/\text{正极} ]
可能包含以下贡献：
- 电解质体相传导
- 晶界传导
- 锂金属界面传输
- 正极/固体电解质电荷转移
- 界面相或钝化膜电阻
- 固态扩散
可能会出现多个半圆，但它们可能发生严重重叠。通常需要通过等效电路拟合，并与更简单的参考电池进行比较，才能可靠地为每个特征分配物理过程。
频率为何重要
高频响应
高频主要探测快速过程，包括电解质体相传导以及部分接触或界面相贡献。
确切的频率范围取决于仪器和电池。如果测量系统未能延伸到相关频率范围足够高的位置，可能无法观察到高频截距。
中频响应
中频通常揭示电极/电解质界面过程，包括电荷转移和晶界效应。
特征频率并不是固定不变的。它会随温度、荷电状态、接触压力以及 (R_{ct}) 和 (C_{dl}) 的数值变化而移动。
低频响应
在低频下，扩散和浓差极化效应变得越来越重要。这些效应可能表现为倾斜直线或更复杂的尾部，通常与 Warburg 型行为相关。
不应将这一低频区域误认为简单的电荷转移半圆。
等效电路拟合使分配结果定量化
拟合完整频谱，而不仅是目测电弧
研究人员通常使用电阻器、电容器、恒相位元件和扩散元件对测得的频谱进行拟合。
拟合值可以提供 (R_s)、(R_{ct})、电容或非理想界面行为以及扩散相关参数的估算值。
使用恒相位元件描述非理想界面
实际固态界面很少产生完美的半圆。表面粗糙度、电流分布不均匀性、孔隙率、压力变化和化学不均匀性都可能使电弧下凹或发生畸变。
当界面具有分布式时间常数时，通常使用恒相位元件（CPE）代替理想电容器。
从物理角度验证模型
数学上拟合良好并不自动意味着物理解释正确。
所选电路应通过以下方法进行验证：
- 对称阻挡电池测量
- 锂对称电池测量
- 不同温度下的测量
- 不同接触压力下的测量
- 独立的厚度和面积测量
- 不同电池之间的重复性
理解其中的权衡
高频截距并不总是纯体相电阻
高频截距可能包括接触电阻、集流体电阻、线路电阻、夹具效应以及其他串联贡献。
当电解质电阻较小时，校准以及四端测量或经过仔细表征的夹具设计非常重要。
多个半圆可能发生重叠
体相、晶界、界面相和电荷转移过程可能具有相似的时间常数。
当电弧发生重叠时，仅凭目测直接将某个电弧归因于 (R_{ct}) 可能并不可靠。
简单的 (R_s+(R_{ct}\parallel C_{dl})) 模型存在局限性
该模型适用于解释区分原理，但实际固态电池可能需要单独的体相和晶界元件、界面相电阻、分布式电容或扩散元件。
因此，模型应与电池结构和观测到的频谱相匹配。
温度会改变电阻和时间常数
升高温度通常会同时改变离子电阻和界面动力学。升高温度后总阻抗降低，本身并不能证明只有 (R_{ct}) 发生了下降。
需要进行温度控制的 EIS 测量和独立的等效电路拟合，才能确定具体发生变化的元件。
接触压力和组装质量很重要
固-固界面对机械接触高度敏感。压制不充分、表面不平整、空隙以及不稳定的堆叠压力都可能增加表观界面电阻，或产生额外的分布式阻抗。
这些影响可能类似于真实的电化学劣化。
根据目标做出正确选择
当测量配置、频率范围和等效电路围绕所研究的物理过程进行设计时，EIS 才能实现最可靠的应用。
- 如果主要关注体相离子电导率： 使用对称阻挡电池，确定高频电解质电阻，并根据样品几何尺寸计算电导率。
- 如果主要关注锂/固体电解质电荷转移： 使用锂对称电池，将界面贡献与电解质串联电阻分离。
- 如果主要关注全电池劣化： 在循环、温度和荷电状态变化过程中跟踪多个拟合电阻元件的变化，而不是仅解释总阻抗。
- 如果主要关注界面加工质量： 在使用相同夹具和拟合程序的条件下，对比受控接触压力、表面处理和缓冲层下的频谱。
- 如果主要关注可靠的电阻分配： 将奈奎斯特图解读与等效电路拟合以及独立的阻挡电池或对称电池对照结合起来。
只有将频率相关特征与电池结构、参考测量以及具有物理依据的等效电路结合起来解读时，EIS 才能发挥最大作用。
总结表：
| 特征 | 高频截距 | 半圆宽度 | 低频截距 |
|---|---|---|---|
| 电阻 | 串联/离子电阻 (Rs) | 电荷转移电阻 (Rct) | 总电阻 (Rs + Rct) |
| 解释 | 电解质体相电阻和接触电阻 | 界面电荷转移电阻 | 两者之和，需要减去 Rs |
| 关键认识 | 使用阻挡电池获得纯 Rs | 使用锂对称电池获得 Rct | 通过等效电路进行验证 |
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