SG-TC 模式能够揭示电池电极在哪里生成反应产物，而不仅仅是判断这些产物是否存在。在这种 SECM 方法中，基底保持在能够生成氧化还原活性物种的电位，而附近的微探针尖端则设置为氧化或还原该物种的偏置电位。由此产生的尖端电流和收集效率可提供局部电极活性的空间分辨信息，包括溶解、副反应和气体析出。
SG-TC 的核心价值在于定位：尖端电流在电极表面上的变化能够识别生成异常高浓度或低浓度电活性反应产物的区域。
SG-TC 如何检测局部产物
基底生成物种
电池电极充当基底电极，并被控制在能够驱动反应的电位。该反应可能释放具有氧化还原活性的溶解产物、副反应中间体，或与气体析出相关的物种。
由于测量过程中基底受到电化学激励，SG-TC 能够在与实际运行相关的反应条件下研究产物的形成。
尖端收集物种
微探针尖端被放置在靠近基底的位置，并设置偏置电位以进行互补的氧化还原反应。例如，尖端可以氧化在基底处生成的物种，或还原氧化态产物。
由此产生的尖端电流可作为检测信号。通常，较高的电流表示有更多电活性产物到达尖端，但测得的响应还取决于几何结构和传质过程。
尖端-基底距离会影响信号
尖端与基底之间的距离会直接影响生成物种的收集效率。较小的间距可以提高对局部生成物质的收集，而较大的间距则会使物种在检测前发生更多扩散和空间扩展。
因此，距离控制对于解读空间分辨率以及比较电极表面不同位置的信号至关重要。
在电池电化学中的应用
绘制局部溶解图谱
SG-TC 能够识别释放氧化还原活性溶解产物速度高于周围区域的电极位置。尖端扫描整个表面，电流的局部升高可揭示溶解活性集中的区域。
这有助于区分相对稳定的区域与正在经历加速化学或电化学降解的区域。
检测副反应中间体
电池电极通常包含局部反应活性不同的区域。当副反应生成的氧化还原活性中间体到达尖端并发生互补反应时，SG-TC 能够对其进行检测。
对尖端响应进行成像可以显示副反应活性是均匀分布，还是集中在特定的表面位置。
观察气体析出活性
气体析出可能优先发生在特定的电极区域。SG-TC 可以通过检测与该过程相关的电化学活性物种，或观察局部尖端响应的相应变化，来帮助定位这些区域。
因此，该方法适用于识别电极运行过程中空间不均匀的气体生成行为。
比较活性区域与非活性区域
扫描式 SG-TC 测量产生的是反应活性图，而不是单一的平均电极信号。研究人员可以根据不同区域生成的反应产物，对颗粒、表面特征、缺陷或其他位置进行比较。
这有助于建立局部结构与局部电化学行为之间的联系。
测量结果揭示的信息
尖端电流提供主要读数
尖端电流表示在微探针处收集并发生反应的氧化还原活性物质的量。该电流的空间变化揭示了基底不同位置在产物生成方面的差异。
应将该信号理解为局部生成量与向尖端传输过程共同作用的响应。
收集效率提供定量背景
收集效率描述了在基底处生成的物种被尖端检测到的有效程度。它直接取决于尖端-基底距离以及样品的局部活性。
在几何结构受控的条件下，收集效率可用于比较不同电极区域之间的反应速率或产物生成量。
图谱揭示不均匀性
在选定条件下，均匀的电极响应表明局部活性相对一致。尖端信号的显著变化则表明存在局部化反应行为，这可能与表面不均匀性、缺陷、成分差异或不均匀降解有关。
因此，SG-TC 可以补充那些对整个电极进行平均测量的方法。
了解其中的权衡
信号并非仅由化学反应决定
尖端电流取决于产物生成、扩散、尖端-基底距离和样品局部活性。信号较弱可能意味着产物生成量低、向尖端的传输不佳，或尖端位置不合适，而不一定表示产物完全不存在。
只有可检测物种会被直接测量
SG-TC 最适合直接检测在选定尖端电位下具有氧化还原活性的产物或中间体。非电活性物种可能需要转化为可检测形式，或使用其他互补表征方法。
空间分辨率与收集效率相互关联
减小尖端-基底距离可以改善局部收集效果，但也会使定位和距离控制更加重要。间隙控制不佳会导致难以比较表面不同位置的信号。
产物生成可能受到扰动
基底电位和尖端电位会主动驱动电化学反应。因此，测量条件可能会影响正在研究的局部化学过程，尤其是在体系对施加电位或传质高度敏感时。
根据研究目标做出正确选择
当研究问题关注电池反应产物在哪里形成，以及该活性如何在电极上发生变化时，SG-TC 最为有用。
- 如果主要关注局部溶解：将基底保持在促进溶解的电位，并扫描收集尖端，以识别产物生成量升高的区域。
- 如果主要关注副反应中间体：选择能够与该中间体反应的尖端电位，并利用尖端电流图定位化学活性区域。
- 如果主要关注气体析出：在基底发生气体析出的条件下监测局部尖端响应，以识别与活性集中相关的区域。
- 如果主要关注定量比较：保持尖端-基底距离和电化学条件受控，使收集效率的变化能够与局部反应活性建立有意义的联系。
通过将受控的基底生成与空间分辨的尖端收集相结合，SG-TC 可将局部电池反应产物转化为可测量的电极活性图谱。
总结表：
| 应用 | 检测对象 | 关键洞察 |
|---|---|---|
| 绘制局部溶解图谱 | 氧化还原活性溶解产物 | 识别加速降解区域 |
| 检测副反应中间体 | 氧化还原活性中间体 | 揭示空间不均匀的副反应 |
| 观察气体析出活性 | 与气体析出相关的物种 | 定位气体生成集中的区域 |
| 比较活性区域与非活性区域 | 空间活性差异 | 建立局部结构与电化学行为之间的联系 |
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