析氢反应（HER）在酸性和碱性电解质中遵循不同的基元反应路径。在酸性介质中，表面氢通过质子的电化学还原直接形成；而在碱性介质中，催化剂通常必须先还原水，生成表面氢和氢氧根离子。在这两种情况下，吸附态氢中间体可写作*H，随后可通过电化学Heyrovsky步骤或化学Tafel步骤生成氢气。
催化剂设计的核心问题不仅在于氢的结合强度。催化剂还必须高效活化可用的质子供体，提供合适的吸附位点，并在不堵塞这些位点的情况下释放
H2。这一要求在碱性介质中通常更为严苛，因为水活化和氢氧根生成增加了额外的动力学负担。
常见的基元步骤框架
表面位点与吸附态氢
符号*表示可用的催化表面位点，*H表示吸附在该位点上的氢。HER通过形成*H，随后使这些中间体结合或发生电化学还原来生成分子氢。
这些步骤的相对速率取决于催化剂表面、电解质组成、施加电势、水的结构以及氢的结合能。
HER的三个经典步骤
HER通常通过以下三个基元反应进行描述：
- Volmer步骤：吸附态氢的电化学生成。
- Heyrovsky步骤：氢的电化学脱附。
- Tafel步骤：两个吸附态氢物种的化学重组。
Volmer步骤始终是氢的形成步骤。随后控制速率的路径可能涉及Heyrovsky脱附、Tafel重组，或两者的组合。
酸性介质中的HER机制
质子直接放电：Volmer步骤
在酸性电解质中，质子还原可表示为：
[
-
- \mathrm{H^+} + e^- \rightleftharpoons *\mathrm{H} ]
在水相体系中，H+通常是水合质子物种（如水合氢离子）的简写。其本质过程是将一个质子和一个电子转移到催化剂表面，形成吸附态氢。
该步骤考验催化剂能否高效接受电荷，并以适当的强度结合生成的氢中间体。
电化学脱附：Heyrovsky步骤
吸附态氢可以与另一个质子和电子发生反应：
[ *\mathrm{H} + \mathrm{H^+} + e^- \rightleftharpoons \mathrm{H_2} + * ]
该路径通过第二个电化学过程生成氢气，并重新生成表面位点。
因此，遵循Volmer-Heyrovsky路径的催化剂必须同时支持质子放电和*H的电化学移除。
化学重组：Tafel步骤
或者，两个吸附态氢物种可以发生化学结合：
[ 2*\mathrm{H} \rightleftharpoons \mathrm{H_2} + 2* ]
这就是Volmer-Tafel路径。在氢-氢重组过程中，该路径不需要第二个电子转移步骤，但要求两个相邻位点上存在构型适当的*H物种。
酸性条件下的总反应
将各基元步骤相加，可得到阴极总反应：
[ 2\mathrm{H^+} + 2e^- \rightarrow \mathrm{H_2} ]
电解质提供质子，而电极提供电子。催化剂降低了吸附态氢形成和移除过程中的动力学势垒。
碱性介质中的HER机制
水还原：碱性Volmer步骤
在碱性电解质中，自由水合氢离子的浓度较低。因此，HER通常从水活化开始：
[
-
- \mathrm{H_2O} + e^- \rightleftharpoons *\mathrm{H} + \mathrm{OH^-} ]
该步骤在释放氢氧根进入电解质的同时形成吸附态氢。
与直接质子还原相比，水还原增加了额外要求：催化剂必须促进界面水分子中O-H键的断裂或重排。
电化学脱附：碱性Heyrovsky步骤
随后，吸附态氢可以与水反应并接受另一个电子：
[ *\mathrm{H} + \mathrm{H_2O} + e^- \rightleftharpoons \mathrm{H_2} + * + \mathrm{OH^-} ]
该过程生成分子氢，重新生成催化位点，并形成第二个氢氧根离子。
因此，碱性Volmer-Heyrovsky序列对水的吸附、水的取向、界面氢键网络中的质子转移以及氢氧根的移除都十分敏感。
化学重组：碱性Tafel步骤
水还原生成吸附态氢后，Tafel路径仍然可能发生：
[ 2*\mathrm{H} \rightleftharpoons \mathrm{H_2} + 2* ]
化学重组步骤本身与酸性介质中的形式表达式相同。重要区别在于，碱性HER通常必须先从水中获得氢，而不是从溶液中丰富的质子获得氢。
碱性条件下的总反应
将碱性基元步骤相加并消去氢氧根中间体，可得到：
[ 2\mathrm{H_2O} + 2e^- \rightarrow \mathrm{H_2} + 2\mathrm{OH^-} ]
以固定参比电极标度为基准时，HER的热力学平衡电势会随pH变化；但当电极电势采用适当参比时，水生成氢的基本化学过程与质子还原是等价的。
为什么碱性HER通常具有不同的动力学
水活化成为催化剂的功能
在酸性介质中，电解质提供了相对直接的质子源。在碱性介质中，催化剂及其界面必须帮助从水中提取氢。
这可能使Volmer步骤更加困难，尤其是在水结合较弱或无法有效稳定O-H键断裂过渡态的表面上。
氢氧根会改变界面
氢氧根产物并不是基元机制中的单纯旁观者。其浓度、吸附行为以及从界面移除的传输过程，都可能影响水活化和催化位点的可用性。
根据催化剂和操作条件的不同，表面羟基物种可能促进质子转移，也可能与氢和水竞争吸附位点。
质子供体可能比体相水合氢离子更加多样
简化的碱性方程强调水是质子供体。实际上，界面水、表面羟基以及其他质子转移构型都可能参与局部反应环境。
对于催化剂比较而言，简化机制很有用，但不应将其解读为每个表面都遵循完全相同的分子路径。
将机制与催化剂研究联系起来
平衡氢的结合与释放
有用的催化剂必须以足够强的强度结合*H以形成中间体，同时又要以足够弱的强度释放H2并重新生成*位点。
如果氢结合过弱，Volmer步骤可能不利；如果结合过强，脱附或位点恢复可能成为限制因素。
针对质子源进行设计
在酸性研究中，催化剂筛选通常强调质子吸附和氢结合。在碱性研究中，这些因素仍然重要，但还必须考虑水的吸附和活化。
这一区别解释了为什么某种材料在酸性条件下表现良好，却可能在碱性电解质中表现出明显较慢的动力学。
考虑相邻活性位点
Tafel步骤需要两个吸附态氢物种，因此取决于位点间距和表面覆盖度。某个表面可能拥有有利的单独氢结合位点，但如果缺少所需的位点排列，仍可能不利于Tafel重组。
保持活性位点的可接近性
自由位点的数量和可接近性会直接影响测得的活性。均匀的催化剂浆料涂层、受控的催化剂负载量以及电极制备过程中可重复的压实，有助于确保动力学性能差异反映材料化学性质，而不是不一致的电极结构。
除了催化剂组成外，还应控制电极孔隙率、电接触、润湿性和传质过程。
理解其中的权衡
机制标签并不是完整解释
Volmer、Heyrovsky和Tafel标签描述了有用的理想化基元步骤。但它们本身无法确定真实的速率决定事件、活性位点、质子转移路径或操作条件下的表面覆盖度。
因此，在可能的情况下，机制结论应结合电化学、光谱学、结构分析和计算等互补证据加以支持。
需要谨慎解读Tafel斜率
测得的Tafel斜率可以提示主要动力学状态，但它并不是某个基元步骤的唯一指纹。双电层效应、变化的表面覆盖度、未补偿电阻、传质、催化剂重构以及气泡都可能使表观斜率发生偏差。
应结合交换电流密度、阻抗、稳定性、电解质组成和电极控制实验对斜率进行解读。
不能随意比较酸性和碱性条件下的性能
比较必须采用一致的参比电极校准、催化剂负载量、几何表面积和电化学表面积定义、电解质纯度、温度以及iR校正。
某种电解质中较低的过电位并不能自动证明催化剂具有更高的本征活性，因为质子供体、界面结构和传输条件也存在差异。
活性位点越多并不总是越好
增大表面积可以提高表观电流，但连接不良的颗粒、堵塞的孔道、不均匀的薄膜或过度压实都可能减少反应物进入，并改变局部气体移除。
因此，电极制备过程必须被视为实验设计的一部分，而不是无关紧要的组装细节。
根据目标做出正确选择
对于催化剂研究而言，最有用的机制是同时符合电解质条件和测量目标的机制。
- 如果你的主要关注点是酸性HER：优先关注质子直接放电、氢吸附能学以及Heyrovsky和Tafel脱附之间的竞争。
- 如果你的主要关注点是碱性HER：优先关注水活化、界面质子转移、氢氧根管理，以及表面在不阻塞水可接近位点的情况下稳定
*H的能力。 - 如果你的主要关注点是机制识别：将极化数据与电阻、负载量、表面积、电解质组成的控制实验，以及光谱学或计算证据结合起来。
- 如果你的主要关注点是可重复的材料比较：在将动力学差异归因于本征化学性质之前，先统一催化剂涂层、压实程度、负载量、电接触、润湿性和气体移除条件。
最强的HER催化剂并不只是测得过电位最低的材料；它还应是能够通过其表面、界面和电极结构，高效协调质子或水的活化、氢的生成与释放的材料。
总结表：
| 方面 | 酸性条件 | 碱性条件 |
|---|---|---|
| 质子源 | H+（水合氢离子） | 水（H2O） |
| Volmer步骤 | * + H+ + e- ⇌ *H | * + H2O + e- ⇌ *H + OH- |
| Heyrovsky步骤 | *H + H+ + e- ⇌ H2 + * | *H + H2O + e- ⇌ H2 + * + OH- |
| Tafel步骤 | 2H ⇌ H2 + 2 | 2H ⇌ H2 + 2 |
| 总反应 | 2H+ + 2e- → H2 | 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- |
| 关键挑战 | 氢结合、质子放电 | 水活化、氢氧根管理 |
| 催化剂关注点 | 结合能、质子吸附 | 水吸附、界面质子转移 |
使用KINTEK的精密设备，精准优化您的HER催化剂研究。我们全面的实验室解决方案支持电极制备、材料测试和先进研究，确保研究具有可重复性和准确性。立即联系我们，为您的实验室寻找理想工具。