铁取代通常有利于提高容量，镍取代有利于增强结构韧性和快速循环性能，而钴取代则在导电性、稳定性和锰氧化还原活性之间实现平衡。 在锰基普鲁士蓝类似物（PBA）正极中，部分取代会改变金属-氰基键强度、晶场效应、电子结构和晶格畸变。最佳选择取决于优先目标是最大化可逆钠存储、在反复循环过程中保持框架稳定，还是改善反应动力学。
核心设计权衡十分明确：铁能够保持或增加氧化还原活性容量，镍可以抑制锰引起的晶格畸变，而钴能够改善电子传输，同时有助于激活锰还原反应。取代程度和占位情况决定了这些优势是否能够抵消容量稀释或材料成本增加所带来的影响。
取代为何会改变 MnHCF 的性能
开放的 PBA 框架既带来机遇也带来风险
锰基 PBA 具有刚性的三维框架，并含有用于钠离子传输的大型通道。这种结构支持快速嵌入和脱出，但钠离子循环过程中，当锰发生氧化态变化时，仍可能产生局部应力。
最重要的不稳定因素与锰氧化还原反应过程中的协同 Jahn-Teller 畸变有关。反复畸变会扩大晶格参数分布，增加极化，并加速容量衰减。
金属取代改变的不仅仅是组成
取代部分锰或铁亚晶格中的元素，会改变周围的晶场以及金属-氰基键的强度。因此，它可以改变氧化还原电位、电子电导率、钠离子动力学、相变行为以及晶格变形程度。
因此，取代应被视为一种结构与电子设计策略，而不只是添加另一种氧化还原元素的方式。
铁取代：以容量为导向的策略
Fe 保留活性氧化还原对
在这三种取代元素中，当铁能够保持或增加电化学活性氧化还原中心的数量时，铁最有利于最大化整体放电容量。当两个过渡金属位点的氧化还原对均可参与反应时，它们都能对钠存储作出贡献。
这也是含 Fe 的 PBA 能够接近每个化学式单元插入两个钠离子时所对应的高理论容量的原因。相比之下，仅有一个电化学活性过渡金属位点的框架，其理论容量会显著降低。
Fe 支持高活性位点利用率
铁取代可以在保持 PBA 开放结构的同时，提供更多可参与反应的氧化还原反应。对于能够有效利用锰和铁两个亚晶格的材料设计而言，这种容量优势尤为重要。
然而，仅凭名义组成并不能保证这一结果。空位、配位水、氧化态、颗粒形貌和电压窗口都会决定理论氧化还原容量中有多少能够转化为可逆容量。
主要局限是结构应力
铁并不是 MnHCF 中主要用于缓冲晶格的取代元素。如果锰仍然深度参与氧化还原反应，Jahn-Teller 畸变及相关相变仍可能限制倍率性能和长期容量保持率。
因此，当容量是首要限制因素时，Fe 取代是最有力的选择；但若需要高倍率运行或极长循环寿命，则可能还需要额外的结构稳定化措施。
镍取代：结构缓冲策略
Ni 抑制锰畸变
镍取代的价值在于，它能够减弱与锰氧化还原反应相关的协同 Jahn-Teller 畸变，尤其是涉及 Jahn-Teller 活性构型的锰氧化态变化。这使框架不易受到反复局部变形的影响。
与提供同等可逆容量的完全氧化还原活性 Mn 或 Fe 位点相比，镍可以作为相对稳定的结构组分发挥作用。因此，它的优势通常体现为耐久性提升，而不是直接增加容量。
Ni 减小钠离子循环过程中的晶格变化
Ni 取代的一个关键作用是减小晶格常数的变化方差，通常用Δa来描述。晶格参数波动较小，表明钠离子的嵌入和脱出对框架施加的机械应变更小。
这种缓冲作用可以减少缺陷生成，限制颗粒开裂，并有助于保持电极/电解质界面的稳定性。低应变框架还可以降低界面相损伤干扰对正极本征动力学测量结果的可能性。
Ni 改善倍率性能和循环稳定性
通过稳定框架，Ni 取代能够在反复循环过程中保持钠离子扩散通道和电接触。其结果通常表现为更好的倍率性能、反复嵌入和脱出钠离子时更低的衰减，以及更好的容量保持率。
已有报道的 Ni 掺杂 MnFe-PBA 体系体现了这种权衡：在保持较高放电容量的同时，也能实现出色的长期循环性能。具体效果仍取决于缺陷浓度、取代程度、粒径和电极密度。
主要局限是容量稀释
如果 Ni 取代了一个氧化还原活性位点，却无法提供等效的可逆氧化还原贡献，则材料可能损失部分理论容量。因此，过量 Ni 可能以牺牲重量能量存储为代价来提升结构稳定性。
Ni 最适合被理解为稳定性和动力学调节剂。当锰畸变、快速容量衰减或高倍率极化是主要失效模式时，Ni 尤其有用。
钴取代：导电性与活化策略
Co 改善电子传输
钴取代可以通过改变电子结构以及金属-氰基键网络来提高电子电导率。更好的电子传输能够降低电荷转移限制，并减小快速循环过程中的极化。
这一作用不同于 Ni。Ni 主要用于缓冲结构变化，而 Co 则更直接地针对正极的电子和动力学限制。
Co 有助于激活锰还原反应
Co 取代还可以促进或激活锰还原反应。这能够提高在选定工作电压范围内可参与反应的锰相关氧化还原化学比例。
这种优势并不只是增加名义上的锰含量。Co 会改变局部化学环境，从而改变氧化还原能量学，使原本受限的锰反应变得更加可逆，或更容易在动力学上实现。
Co 有助于结构稳定
钴能够在改善导电性的同时抑制有害的晶格变形。在这一点上，它在 Fe 以容量为导向的作用和 Ni 抑制畸变的作用之间提供了一种折中方案。
其效果在很大程度上取决于取代位点和氧化态分布。一种能够改善导电性却引入不利相变行为的配方，未必能带来更好的实际性能。
主要局限是成本和组成敏感性
从成本和资源角度来看，钴通常不如锰或铁具有吸引力。过量取代还可能减少其他有用氧化还原中心的比例，或导致相行为发生不利变化。
因此，当电子电导率、倍率性能和锰氧化还原反应的可利用性限制材料性能时，Co 取代最具吸引力。
三种取代方式的比较
容量
Fe 具有最明显的容量优势，因为它有助于保持含有多个氧化还原活性过渡金属位点的框架。如果 Ni 取代了活性位点，可能会降低容量；而 Co 则可以通过激活锰反应和降低极化，间接提高可用容量。
相关指标不应只关注理论容量。实际容量取决于可逆氧化还原参与程度、缺陷化学、钠占位情况，以及电极在施加电流下实现这些反应的能力。
倍率性能
Ni 主要通过减少晶格畸变并在循环过程中保持扩散通道来改善倍率性能。Co 则通过提高电子电导率和增加锰氧化还原反应的可利用性发挥作用。
单独使用 Fe 可以支持较高容量，但若要达到设计良好的 Ni 或 Co 取代材料的高倍率性能，可能需要结构或组成方面的稳定化措施。
循环稳定性
Ni 通常是抑制氧化还原诱导晶格损伤和保持低应变框架的最强选择。Co 也能通过限制变形和改善电子传输来提升稳定性。
当框架得到良好控制时，Fe 也可以提供持久性能，但它的主要优势是活性氧化还原容量，而不是机械缓冲能力。
能量密度
Fe 通常有利于最大化重量容量。即使 Ni 会降低初始理论容量，它也能改善长期循环中的实际能量保持；Co 则可能通过降低极化并提高锰氧化还原反应的可利用比例来改善输出能量。
因此，最佳能量密度配方取决于应用更看重初始容量、持续容量还是高功率放电。
理解这些权衡
取代程度并非越高越好
每种取代元素都会同时改变多种性能。增加 Ni 可能抑制畸变，但会稀释氧化还原活性位点；增加 Co 可能改善导电性，但会提高成本；增加 Fe 可能提高容量，却无法充分控制锰相关的结构不稳定性。
因此，有效的设计变量是取代窗口，而不是尽可能高的掺杂浓度。
理论容量可能产生误导
当两个过渡金属位点都具有氧化还原活性时，PBA 理论上最多可以容纳每个化学式单元两个钠离子。但这一上限不应直接用于预测组装电池的容量。
框架空位、配位水、非活性位点、不完全的钠离子可达性、副反应和电压截止范围，都可能降低实际测得的可逆容量。
必须控制缺陷化学
PBA 的性能对六氰合铁酸盐框架中的空位和水高度敏感。这些因素会影响电子连通性、钠离子扩散、晶格应变以及电极/电解质界面的稳定性。
即使 Ni、Fe 或 Co 的名义组成经过优化，如果合成过程导致取代不均匀或缺陷过多，材料仍可能表现不佳。
电极加工可能掩盖材料效应
混合不充分的浆料、不均匀涂布、压片不足或活性材料负载量不一致，都可能扭曲倍率和循环性能比较。归因于元素取代的差异，实际上可能源于电极孔隙率、接触电阻或堆积密度的变化。
可靠的筛选需要确保所有组成在粉体处理、浆料制备、涂布、干燥、电极压片和电池组装方面保持一致。
如何将其应用于您的项目
应根据目标电池的限制性失效机制选择组成，而不是根据单一的最高容量数值进行选择。
- 如果您的主要目标是最大化可逆容量：优先选择能够在两个过渡金属位点保留氧化还原活性的含 Fe 组成，同时监测锰驱动的畸变和缺陷化学。
- 如果您的主要目标是倍率性能和长循环寿命：优先选择能够减少 Jahn-Teller 畸变、最小化晶格常数变化并保持钠离子传输通道的 Ni 取代方案。
- 如果您的主要目标是导电性和可利用的锰氧化还原反应：评估 Co 取代改善电子传输、稳定框架并激活锰还原反应的能力。
- 如果您的主要目标是综合性能平衡：筛选混合取代配方，例如在富 Fe 组成中受控引入 Ni 或 Co，并在相同电极加工条件下比较容量、极化、晶格演变和容量保持率。
最可靠的 MnHCF 设计需要在所需的容量、功率、寿命和成本之间，平衡具有氧化还原活性的 Fe、抑制畸变的 Ni，以及增强导电性并激活锰反应的 Co。
总结表：
| 取代元素 | 作用 | 主要优势 | 局限性 |
|---|---|---|---|
| 铁（Fe） | 以容量为导向 | 最大化可逆容量 | 可能无法抑制结构畸变 |
| 镍（Ni） | 结构缓冲 | 抑制 Jahn-Teller 畸变，改善循环稳定性 | 可能稀释容量 |
| 钴（Co） | 导电性与活化 | 增强电子电导率，激活锰氧化还原反应 | 成本较高，对组成较为敏感 |
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