锂离子电池循环是离子传输、电子传输与主体结构变化相互耦合的可逆过程。充电时，锂从正极脱出，穿过电解质并嵌入负极，同时电子通过外部电路移动。放电时，方向相反：锂回到正极，电子则向负载输送有用的电能。
其基本机制并不只是锂在两个电极之间移动，而是锂离子在固体和电解质中协调运动，同时电子通过集流体和外部电路传输。电极制备决定了这些传输路径是否保持畅通、均匀且具有机械稳定性。
锂离子循环的工作原理
电化学电池
锂离子电池包含正极、负极、电解质、隔膜和两个集流体。
电解质传导锂离子，但理想情况下会阻挡电子。外部电路则执行相反的功能：传导电子，而隔膜防止两个电极之间发生直接电接触。
充电时，施加的电压驱动锂从正极进入负极。放电时，电极之间的化学势差驱动锂返回正极，同时电子通过外部电路流动。
充放电反应
对于典型的层状氧化物正极，充电过程可概念性地表示为：
[ \mathrm{LiMO_2 \rightarrow Li_{1-x}MO_2 + xLi^+ + xe^-} ]
此处的 (M) 可以包括钴、镍、锰或多种过渡金属的组合。
在石墨负极中，脱出的锂会嵌入石墨烯层之间：
[ \mathrm{C_6 + xLi^+ + xe^- \rightarrow Li_xC_6} ]
放电时，两个反应均沿相反方向进行。具体的电压、容量和结构变化取决于电极化学组成以及所采用的锂组成范围。
层状正极中发生的变化
锂从主体晶格中脱出
LiCoO₂、镍锰钴氧化物及相关层状正极材料含有由过渡金属氧化物层分隔的锂层。
电池充电时，锂离子沿晶体结构中的扩散路径离开正极。伴随而来的电子通过导电电极网络被移除，从而改变过渡金属离子的氧化态。
脱锂过程中的结构响应
脱出少量锂通常可以保持主体结构，仅引起相对有限的晶格变化。然而，在较高荷电状态下，层状氧化物可能经历不同的结构状态，发生晶格收缩或膨胀，并变得更加活泼。
过度脱锂可能促进氧损失、过渡金属迁移、表面重构以及与电解质的加速反应。这些机制会导致阻抗增长、容量损失和热不稳定性。
不同正极材料体系之间的差异
正极材料的名称很重要，因为不同材料体系的机制和失效模式并不相同。
- 层状 LiCoO₂具有较高的实际能量性能，但在高荷电状态下，其热稳定性和结构稳定性有限。
- 层状 NMC 材料在能量、成本和稳定性之间实现了平衡，但其性能很大程度上取决于镍、锰和钴的组成。
- 尖晶石 LiMn₂O₄不是层状正极。它通过三维路径储存锂，具有较高的工作电压和较低的成本，但锰溶解和结构退化可能限制循环寿命。
- 橄榄石 LiFePO₄同样不是层状材料。其坚固的磷酸盐骨架提供了出色的热稳定性，但较低的电子电导率和两相反应对颗粒尺寸、导电添加剂及电极设计提出了更高要求。
层状负极和合金化负极中发生的变化
石墨嵌入
石墨是一种层状碳材料。锂进入石墨烯平面之间的空间，而不是通常形成一个全新的主体化合物。
随着嵌锂进行，石墨会经历分阶段的组成变化，在适当条件下最终接近 (\mathrm{LiC_6})。与合金化材料相比，这些分阶段反应产生的体积变化相对较小，有助于石墨实现长期稳定循环。
固体电解质界面膜的形成
石墨与电解质的界面在嵌锂所需的低电位下并非完全稳定。在首次充电过程中，电解质组分会被还原并形成固体电解质界面膜，即 SEI。
形成良好的 SEI 能够传导锂离子，同时抑制由电子驱动的电解质持续分解。它对实际循环至关重要，但反复开裂和修复会消耗锂和电解质，增加电阻并降低容量。
转化反应和合金化反应
一些负极通过转化或合金化而非简单嵌入来储存锂。
转化型材料会发生反应并形成新相，通常包括金属相或含锂产物。硅、锡和铝等合金化材料会形成富锂合金。
与石墨相比，这些机制可以提供高得多的理论容量，但会伴随显著的体积变化。膨胀和收缩可能使颗粒开裂、破坏电接触、 destabilize SEI，并导致容量快速损失。
电极制备为何决定性能
浆料均匀性
电极浆料通常由活性材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂混合而成。
分散不良会产生团聚，以及局部粘结剂或导电添加剂不足的区域。这些区域会发生电隔离或机械隔离，因此测得的容量可能反映的是制造缺陷，而非活性材料的本征性能。
涂层均匀性
浆料必须以受控的厚度和面负载量涂覆到集流体上。
涂层不均匀会造成局部电流密度、电极电阻、锂浓度和机械应力的差异。它还会使电池之间的比较不可靠，因为名义上相同的电极可能含有不同数量的活性材料。
电子和离子网络
电极必须提供两个相互连接的网络：
- 连接活性颗粒与集流体的电子网络。
- 使电解质能够到达活性颗粒并使锂离子在电极中扩散的离子网络。
增加导电添加剂和孔隙率可以改善传输，但也会降低单位体积内活性材料的比例。因此，电极设计是一个优化问题，而不是简单地追求最大化某一个参数。
机械压实和密度
压制或辊压能够改善颗粒之间以及颗粒与集流体之间的接触。它可以提高体积能量密度、降低电子电阻，并使电极厚度和密度更加稳定。
重要的变量不是最大压实程度，而是密度、接触和可利用孔隙率之间的适当平衡。
电解质润湿和离子传输
剩余的孔隙网络必须足够开放，以便电解质渗透和锂离子传输。
如果压实去除了过多孔隙，润湿会变得更加困难，离子电阻也会增加。在高充放电倍率下，这种影响尤其严重，因为锂离子在电极中的传输会成为主要限制因素。
制备工艺如何影响电化学测量
倍率性能
在高电流下，锂离子和电子必须快速通过电极。
分散良好且经过适当压实的电极能够减少电子传输瓶颈，同时保持离子通道畅通。即使活性材料本身具有良好的动力学性能，过度致密的电极仍可能表现出较差的倍率性能。
容量保持率
循环会使活性材料、粘结剂网络和界面发生反复的化学和机械变化。
均匀的颗粒接触和充分的结构支撑有助于保持电连接。这对于硅和其他合金化负极尤其重要，因为较大的体积膨胀可能导致粉化和接触丧失。
直流电阻
电极密度和微观结构会影响电池的直流电阻。
更好的颗粒接触可以降低电子电阻，但孔隙率不足会增加离子电阻。因此，所观察到的电阻取决于整个电极的电子、离子、界面和接触特性的综合作用。
可重复性
只有在电极制备受到控制时，实验室结论才具有意义。
浆料组成、混合历史、涂层厚度、干燥条件、压制压力、压制温度、孔隙率和面负载量都可能改变结果。如果不控制这些变量，所声称的材料化学性能改进实际上可能只是制备工艺的影响。
理解其中的权衡
更高密度与更佳传输之间的权衡
更高的密度通常能够提高单位体积的活性材料负载量，并改善电子接触。
然而，过高的密度会降低孔隙体积、限制电解质润湿并阻碍锂离子扩散。最佳密度取决于材料、负载量、颗粒形貌、粘结剂体系和预期工作倍率。
高容量与结构稳定性之间的权衡
转化型和合金化负极能够提供远高于石墨的理论容量。
其显著的体积变化会造成机械退化，并可能成为实际循环寿命的主要限制因素。因此，较低容量的嵌入型材料反而可能在整个使用寿命期间提供更多可用能量。
能量密度与安全性之间的权衡
层状 LiCoO₂ 及相关高电压正极能够提供出色的能量性能，但需要严格控制荷电状态和热条件。
LiFePO₄ 通常具有更好的热稳定性和更低的成本，但其较低的电压和较低的本征电子电导率要求采用合适的导电网络和电极加工工艺。
实验室优化与商业相关性之间的权衡
高孔隙率、低负载量的电极可能使材料在实验室测试中表现出优异的动力学性能。
这一结果未必能转化到具有更高面负载量和更大传输限制的实际电池中。相反，过度压实可能通过形成离子传输瓶颈而掩盖材料的真实能力。
活泼负极的处理
金属锂具有很强的还原性，且容易与水分发生反应。
因此，锂金属电极制备需要在严格干燥的条件下操作，使用相容的非水电解质，并在适当的受控气氛下组装。其较高的理论容量并不能消除对界面问题和安全挑战的管理需求。
根据目标做出正确选择
电极制备应被视为电化学实验的一部分，而不是独立于实验之外的制造细节。
- 如果您的首要目标是体积能量密度：仅在保留足够连通孔隙率以实现电解质润湿和锂离子传输的前提下，提高电极负载量和压实程度。
- 如果您的首要目标是高倍率性能：优先采用较短的离子传输路径、连续的导电网络、均匀的涂层，以及压实后仍保持畅通的孔隙率。
- 如果您的首要目标是循环寿命：采用均匀的浆料分散、稳定的粘结剂分布、均匀的颗粒接触，以及足以承受循环膨胀的机械完整性。
- 如果您的首要目标是材料对比：确保不同样品的面负载量、孔隙率、密度、涂层厚度、干燥条件和压制条件保持一致。
- 如果您的首要目标是先进合金化负极：通过控制颗粒分散、粘结剂接触、导电路径和压实压力，围绕体积变化进行电极设计。
可靠的锂离子电池性能始于使电极的晶体化学、传输网络和机械结构与预期循环条件相匹配。
总结表：
| 方面 | 正极（层状） | 负极（石墨/合金化） | 电极制备 |
|---|---|---|---|
| 机制 | 锂的脱出/嵌入与过渡金属氧化还原反应 | 锂嵌入（石墨）或合金化/转化反应 | 建立电子/离子网络 |
| 主要挑战 | 高度脱锂状态下的结构不稳定性 | 体积变化、SEI 形成 | 均匀分散、最佳密度 |
| 制备不良的影响 | 容量损失、阻抗增长 | 颗粒开裂、接触丧失 | 性能不一致、倍率性能差 |
| 优化目标 | 平衡能量与稳定性 | 平衡容量与循环寿命 | 平衡电子/离子传输 |
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