在二次锌空气电池测试中，影响锌负极的主要退化机制是什么？它们如何影响电池的耐用性？关键因素包括枝晶生长和钝化。

主要的退化机制包括锌的形状改变、枝晶生长、伴随析氢的腐蚀以及由绝缘性 ZnO 导致的钝化。 在放电过程中，锌形成可溶性锌酸盐；在充电过程中，不均匀的再沉积会改变电极形貌，并可能产生刺穿隔膜的枝晶。与此同时，寄生腐蚀会消耗水分并产生氢气，而致密的 II 型 ZnO 薄膜则会阻碍电化学反应对活性锌的接触。

电池的耐用性取决于这些机制如何降低可逆锌的利用率、增加阻抗和自放电，并最终导致容量失效或内部短路。 它们相互关联：不均匀的电流分布和电解液浓度梯度会同时加速枝晶形成和钝化。

锌负极在循环过程中的退化方式

1. 锌的溶解与电极形状改变

在碱性电解液中放电时，锌会溶解并形成可溶性锌酸根离子，通常表示为 [Zn(OH)₄]²⁻。因此，在充电前，锌会从负极的某些区域被移除并通过电解液传输。

理想情况下，充电应使锌在原始电极表面均匀再沉积。但在实践中，锌酸盐浓度梯度和不均匀的电流分布导致某些区域比其他区域溶解或再沉积得更快。

这产生了电极形状改变。负极的部分区域可能会耗尽，而其他区域则积聚过多的锌，从而降低了活性表面的均匀性并限制了可逆锌的利用率。

2. 枝晶和针状生长

局部的锌再沉积会产生苔藓状、海绵状或针状结构，即枝晶。高局部电流密度和锌酸盐浓度梯度使得这种不均匀生长更容易发生。

枝晶降低了电池的机械和电气稳定性。如果它们穿透隔膜，可能会导致内部短路，从而引发突发性失效，而非渐进式的容量损失。

即使在短路发生之前，不规则的沉积物也可能将部分锌与电解液或集流体隔离。这会降低可用容量，并可能在重复循环中增加电池阻抗。

3. 腐蚀与析氢

锌在水系碱性电解液中容易发生寄生腐蚀。一个关键的相关副反应是析氢反应 (HER)，即消耗水并产生氢气。

析氢对耐用性有多种后果：

• 电解液损耗： 水的消耗改变了电解液平衡。
• 自放电： 锌在没有提供有用外部能量的情况下被消耗。
• 压力积聚： 积聚的氢气增加了电池内部压力。
• 库仑效率降低： 部分充电电流用于支持副反应，而非可逆的锌沉积。

腐蚀还会促进产生无活性或导电性差的表面产物。结果，即使电池尚未达到其理论容量，负极也可能损失活性物质。

4. II 型 ZnO 钝化

锌的放电会导致负极表面形成氧化锌，即 ZnO。多孔且活性的薄膜可能仍允许电化学接触，但致密的 II 型 ZnO 层的破坏性要大得多。

这种致密薄膜会阻碍离子传输并使底层的锌在电学上被隔离。其结果是负极钝化，即活性物质虽然物理存在，但变得难以使用或无法使用。

钝化会增加极化和电池阻抗。它还会导致过早的容量损失，因为测得的容量受限于对锌的接触，而不是电极中锌的总量。

这些机制如何降低电池耐用性

可逆容量的损失

形状改变、腐蚀和钝化都会降低可逆循环锌的比例。部分锌被物理位移，部分被副反应消耗，部分被困在电阻性的 ZnO 下方。

这导致容量逐渐衰减，并降低了每个循环提供的实际能量。

充电效率下降

析氢和腐蚀将电流从锌沉积中分流。不均匀的沉积进一步降低了产生稳定、可逆负极的充电反应比例。

阻抗和极化增加

钝化层和不规则的锌沉积使充放电变得越来越困难。电池需要更大的极化才能维持相同的电流，从而降低了能量效率和可用功率。

阻抗增加还会加剧局部电流密度的变化，从而强化导致不均匀沉积的条件。

突发性失效风险

容量衰减并不是唯一的耐用性问题。枝晶穿透可能导致突发的内部短路，而如果气体管理不当，氢气积聚可能带来机械和安全隐患。

因此，电池在早期循环中可能表现良好，但后期仍存在突发性失效的重大风险。

为什么必须综合评估这些机制

失效模式是耦合的

锌的溶解产生了影响再沉积的浓度梯度。不均匀的再沉积产生了粗糙表面和局部电流密度，这促进了进一步的枝晶生长和不均匀溶解。

腐蚀和析氢改变了局部电解液环境，而 ZnO 的形成增加了界面电阻。这些变化会进一步重新分配电流并加速形貌的不稳定性。

测试应将容量损失与短路风险区分开

简单的循环寿命测量可能显示容量下降，但无法确定主要原因是钝化、腐蚀还是锌形貌的损失。

因此，耐用性评估应结合循环行为以及库仑效率、阻抗增长、产气量、电极形貌和隔膜损坏证据等指标进行综合考量。

电池制造影响观察到的退化

负极孔隙率、压实度、颗粒分布、隔膜选择和表面涂层都会影响局部电流分布和离子传输。不一致的电极制备可能会引入看似是退化、实则是电池结构差异导致的现象。

因此，在比较负极改性或电解液添加剂时，受控的压制、涂布和组装至关重要。

理解权衡

更大的表面积并不总是更好

增加负极表面积可以降低局部电流密度并促进更均匀的反应。然而，高孔隙率结构可能会使电解液管理、机械完整性和可重复制造变得复杂。

有用的设计目标不仅仅是最大化表面积，而是均匀、可及且机械稳定的电化学活性面积。

保护层可能会阻碍反应接触

涂层和钝化控制策略可以抑制腐蚀并提高沉积均匀性。如果涂层电阻过大、过厚或附着力差，也会阻碍离子和电子传输。

因此，必须对保护处理的耐腐蚀性和可逆锌利用率进行评估。

致密压实可以改善接触但限制传输

压实负极可以改善颗粒间的接触和结构一致性。然而，过度压实可能会减少电解液渗透，并促进导致钝化或沉积不均匀的浓度梯度。

电极密度和孔隙率必须协同优化，而不是作为独立变量处理。

添加剂和隔膜解决的是特定问题，而非普遍问题

电解液添加剂可能会影响锌酸盐传输、腐蚀或析氢，而专用隔膜可以减少枝晶穿透。两者都不一定能消除所有的退化路径。

一种改善枝晶抗性的改性方法可能仍无法解决腐蚀或 ZnO 钝化问题，因此长期测试应评估所有三种主要机制。

为您的目标做出正确的选择

适当的耐用性策略取决于在预定操作条件下限制电池的是哪种失效模式。

• 如果您的主要目标是最大化循环寿命： 优先考虑均匀的锌沉积、受控的电极孔隙率、有效的隔膜设计，以及抑制枝晶生长和 II 型 ZnO 的形成。
• 如果您的主要目标是高充电效率： 通过电解液和表面工程专注于减少锌腐蚀和析氢，然后验证充电电流是否主要转化为可逆的锌沉积。
• 如果您的主要目标是防止灾难性失效： 强调枝晶抑制、隔膜完整性和形貌控制，同时监测短路和异常阻抗变化。
• 如果您的主要目标是可靠的材料比较： 使用一致的电极加工和电池组装，并将循环数据与库仑效率、阻抗、产气量和测试后的负极形貌相关联。

了解哪种机制占主导地位，使研究人员能够选择不仅能改善初始性能，还能改善决定二次锌空气电池是否具有实际应用价值的耐用性的干预措施。

总结表：

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