富锂层状 NCM 正极通过结合改善的阳离子有序度、混合价态电子传输以及更高的结构稳定性，能够提供更好的高压性能。 在诸如 (\mathrm{Li_{1+x}(Ni_zCo_{1-2z}Mn_z)_{1-x}O_2}) 等材料中，过量的锂改变了过渡金属层内的电荷补偿，特别是对镍产生了影响。其结果是在循环至约 4.7 V vs. Li⁺/Li 时，能够提高容量保持率和倍率性能。
核心要点： 富锂化之所以有益，是因为它减少了有害的镍向锂位点的迁移，创造了有利于电子跳跃的 Ni²⁺/Ni³⁺ 混合价态路径，并有助于在剧烈的高压循环中保持层状结构。
富锂化如何改变正极化学性质
镍氧化提供电荷补偿
引入过量的锂需要过渡金属亚晶格来补偿额外的正电荷。在层状 NCM 材料中，这种补偿主要与 镍离子的氧化 有关。
这种改变后的镍价态分布是富锂化电化学优势的核心。它既改变了局部电子结构，也改变了镍占据通常预留给锂的位点的倾向。
减少了镍向锂层的迁移
镍离子可以迁移到锂层中，因为某些镍物种具有离子特性，使得这种无序化在能量上是可能的。这种 阳离子混排 阻碍了锂的扩散路径并破坏了层状结构。
富锂化减少了镍在锂层中的占位。随着阻碍性镍离子的减少，锂可以更有效地在结构中移动，从而支持更可逆的充放电反应。
该效应与高镍、高锰成分相关
这种改善在镍和锰含量相对较高的配方中尤为明显，在参考范围内被确定为 (0.3 \leq z \leq 0.5)。这些组合物的 Co/(Ni + Mn) 比值低于 1。
具体的收益仍然取决于成分、合成工艺和电极加工。因此，富锂化应被视为一种受控的材料设计变量，而不是成分优化的通用替代品。
为什么电子电导率会提高
混合价态镍实现电子跳跃
富锂化促进了 Ni²⁺ 和 Ni³⁺ 物种 的有效分布。电子可以在这些相邻的镍位点之间跳跃，从而在正极颗粒内提供了一种电子传输机制。
更好的电导率支持倍率性能
改善的电子传输有助于正极在较小的内部极化下维持更高的电流密度。在实际测试中，这表现为提高的 倍率性能 和在增加的 C 倍率下更高的放电容量保持率。
电子电导率只是倍率性能图景的一部分。锂离子扩散、颗粒形貌、电极孔隙率和导电添加剂的分布也会影响测量结果。
电导率不等同于锂离子迁移率
Ni²⁺/Ni³⁺ 跳跃机制主要解决的是 电子电导率 问题。减少镍混排可以额外帮助保持锂离子传输路径，但富锂化不应被自动解读为块体锂扩散系数的直接增加。
因此，有意义的评估必须区分电子传输、离子传输和界面反应动力学。
为什么高压循环会受益
层状框架得到更好的保护
充电至高电压会从正极中移除更多的锂，并对其晶体框架施加更大的应力。过度的结构重排会导致可逆容量损失和加速降解。
富锂 NCM 材料在 高压循环过程中表现出更好的结构完整性，有助于层状框架在更宽的电压窗口内保持电化学可用性。
容量保持率在反复循环中得到改善
较低的阳离子混排、更好的电子传输和更高的结构稳定性共同作用，支持了更可逆的镍氧化还原反应。这导致了长期循环中 卓越的容量保持率。
当目标是将高工作电压与高活性材料容量相结合时，这一优势尤为宝贵。
更高的电压增加了能量密度潜力
当正极保持足够的可逆容量时，更宽的可用电压窗口可以提高电池级的能量密度。因此，对于需要同时提高能量密度和循环寿命的高压应用，富锂化具有吸引力。
然而，实际结果必须在完整电池中得到证实，而不是仅仅从粉末级结构测量中推断出来。
理解权衡因素
锂越多并不自动意味着越好
有益效果取决于过量锂的含量以及由此产生的过渡金属化学性质。过度的富锂化可能会打破锂存储、过渡金属氧化还原活性和结构稳定性之间的平衡。
因此，优化必须确定一种在不牺牲可逆容量的情况下改善电导率和稳定性的成分。
高压稳定性仍然取决于系统
正极的改进并不能消除电池中其他地方的降解。电解液氧化、正极-电解液界面反应、颗粒开裂和电极级极化仍然可能限制高压下的性能。
测试应使用受控的电压限制、一致的电池组装和可比的化成程序。
粉末性能不能保证电池性能
一种材料可能表现出良好的镍有序度或电导率，但在完整电极中却产生令人失望的结果。活性材料负载量、导电添加剂、粘结剂含量、孔隙率和压实密度都会影响测得的倍率和循环性能。
可靠的比较需要一致的扣式电池或软包电池制造以及标准化的电池测试。
如何评估富锂正极
测量电化学可逆性
评估目标电压范围内的充放电容量，以及库仑效率和容量保持率。这些测量结果表明额外的电压窗口产生的是有用的可逆能量，还是加速了不可逆的降解。
比较不同 C 倍率下的倍率性能
记录多个 C 倍率下的放电容量，以确定改善的电子传输是否转化为实际的功率性能。在较低倍率下的恢复也有助于区分动力学限制与永久性结构损伤。
追踪长期高压循环
在目标上限截止电压下反复循环电池，包括在适当的情况下接近 4.7 V 的条件。容量保持率应与在相同条件下制造和测试的非富锂对照组进行比较。
将结构与性能相关联
结构表征应检查镍分布和层状框架的保持情况，而电化学测试则评估与电导率相关的倍率行为和长期可逆性。最强有力的结论来自于将这两种证据关联起来。
为您的目标做出正确的选择
- 如果您的首要目标是高压循环寿命： 优先选择能够最大限度减少镍阳离子混排并在循环至 4.7 V 时保持层状框架的富锂 NCM 成分。
- 如果您的首要目标是倍率性能： 倾向于建立有效 Ni²⁺/Ni³⁺ 混合价态电子跳跃路径的配方，然后通过受控的 C 倍率测试验证其优势。
- 如果您的首要目标是最大能量密度： 评估电压、可逆容量和保持率的可用组合，而不是仅仅优化电压。
- 如果您的首要目标是可靠的材料比较： 使用一致的电池组装、电极配方、电压协议和电池测试系统。
富锂化最可信的益处不仅仅是更多的锂，而是镍化学、电子传输和结构稳定性之间更好的协调。
总结表：
| 优势 | 机制 | 影响 |
|---|---|---|
| 减少阳离子混排 | 过量 Li 降低了 Li 层中的 Ni 占位 | 更快的 Li+ 扩散，结构稳定 |
| 改善电子电导率 | Ni2+/Ni3+ 混合价态实现电子跳跃 | 更好的倍率性能 |
| 增强结构稳定性 | 保持层状框架 | 高压下更高的容量保持率 |
| 更高的能量密度潜力 | 支持循环至 4.7V | 更大的可用容量 |
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