电解液添加剂主要有六大功能类别：SEI 改性剂与形貌调节剂、电极保护剂、锂盐稳定剂、安全保护剂、锂沉积改善剂以及物理性能调节剂。每一类添加剂都针对不同的失效机制，从电解液持续分解和盐类降解，到锂枝晶形成、易燃性以及离子传输性能差等问题。在实际应用中，一种添加剂可能具有多种功能，因此研究人员需要评估其主要功能以及对电池其余部分的影响。
电解液添加剂是控制电极界面、电解液稳定性、安全性、锂沉积和传输性能的定向工具。最有效的配方是平衡这些功能，而不是孤立地优化某一种添加剂。
这六大类别如何提升电池性能
SEI 改性剂与形貌调节剂
这些添加剂促进负极上稳定的固体电解质界面膜（SEI）的形成。例如碳酸亚乙烯酯（VC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）。
一个有用的 SEI 膜应该是离子导电但电子绝缘的。它允许锂离子通过，同时限制电子驱动的电解液进一步分解，从而提高库仑效率和循环寿命。
SEI 形貌调节剂会影响膜的密度、组成、柔韧性和均匀性。对于高比表面积电极、含硅负极以及在循环过程中经历显著体积或表面变化的材料，这一点尤为重要。
电极保护剂
电极保护剂通过钝化电极表面来抑制不必要的界面反应。根据其化学性质和工作电位，它们可以保护负极或正极。
在正极侧，保护性添加剂有助于限制表面重构、电解液氧化和过渡金属溶解，特别是在高压运行条件下。在负极侧，它们的作用可能与 SEI 的形成重叠。
这些试剂有助于保护活性物质并减少阻抗增长，但其有效性在很大程度上取决于电极组成、电压窗口、温度和添加剂浓度。
锂盐稳定剂
锂盐稳定剂保护导电盐免受热和化学降解。这对于诸如 LiPF6 之类的盐类尤为重要，因为它们会产生酸性和反应性分解产物。
一些稳定剂还可以清除氢氟酸（HF）或相关物质。减少这些副产物可以限制腐蚀、过渡金属溶解以及对电极界面的损害。
因此，盐稳定化是一种全电解液范围的功能：它改善了电极及其界面必须运行的化学环境。
安全保护剂
安全添加剂可降低滥用电气或热条件下产生的后果。它们的作用包括过充保护、阻燃和提高热稳定性。
一些分子充当氧化还原穿梭剂。在过充期间，它们经历可逆的氧化还原循环，有助于分流过剩的充电电流并限制电池电压。
其他添加剂（包括某些磷基化合物）可降低电解液的易燃性或减缓燃烧。在评估这些益处时，必须同时考虑它们对电导率、阻抗、产气和循环寿命的影响。
锂沉积改善剂
锂沉积改善剂调节充电过程中的锂离子传输和界面反应行为。其目标是促进均匀的锂沉积，而不是局部沉积。
均匀沉积在锂金属和锂金属电池系统中至关重要，因为不均匀的电流分布会引发枝晶、死锂和不稳定的界面生长。
这一类别对于在高充电倍率、低温或使用金属锂负极下运行的电池尤为重要。正确的添加剂可以改善沉积形貌，但不能弥补不合适的压力、电流密度、电极设计或工作温度。
物理性能调节剂
物理性能调节剂调整电解液的整体行为，包括：
- 粘度
- 离子电导率
- 电极和隔膜的润湿性
- 溶剂化和离子传输行为
较低的粘度可以改善润湿性和离子移动，而溶剂化调节剂可以改变锂离子和阴离子参与传输和界面反应的方式。
腈基化合物和其他以传输为重点的添加剂可以在液体、聚合物或混合电解质系统中充当增塑剂或离子传输载体。这些变化必须在氧化稳定性、易燃性、兼容性和产气之间取得平衡。
为什么添加剂通常具有多种功能
一个分子可以影响多个界面
功能类别描述的是添加剂的主要操作角色，而不一定是其唯一影响。例如，硼基添加剂可能既充当过充氧化还原穿梭剂，又充当阴离子受体，并影响 SEI 的组成。
这种多功能性很有价值，但也使得配方行为更难预测。一种改善一个界面的添加剂可能会增加电阻或改变另一个界面的反应。
正极和负极的要求不同
在负极上形成有益膜的添加剂可能无法在高压正极上提供足够的保护。相反，正极保护剂在负极上可能无效甚至有害。
因此，研究人员会分别考虑添加剂的还原和氧化行为、溶解度、反应产物以及与每个电极的兼容性。
浓度是一个设计变量
添加剂通常在相对较低的浓度下使用，在此浓度下它们可以改变界面化学，而不会取代主要的电解液成分。所需的量取决于电极材料、盐体系、电压范围、温度和化成方案。
添加剂越多并不一定能产生更好的性能。过高的浓度会增加粘度、降低电导率、促进产气或产生过高的界面电阻。
理解权衡取舍
界面稳定性可能会增加电阻
更厚或化学性能更稳健的 SEI 或正极电解质界面（CEI）可能会提高日历寿命和循环寿命，但也会阻碍锂离子的传输。相关的目标是获得一个稳定、足够薄且机械兼容的界面。
安全性的提升可能会降低电化学性能
阻燃剂和过充添加剂可以提高耐滥用性，但可能会降低离子电导率或增加电池阻抗。它们还可能影响低温性能和高倍率能力。
更好的锂沉积并非万能方案
沉积改善添加剂可以减少枝晶生长，但锂金属的行为还取决于电流密度、堆叠压力、隔膜结构、温度和电极过量。将添加剂视为唯一的控制机制可能会产生误导性的结果。
物理性能的变化会改变界面化学
改变粘度、溶剂化或润湿性不仅仅影响传输。这些属性还会影响局部浓度、去溶剂化、反应路径以及电极界面的组成。
如果一种具有更好整体电导率的配方产生了不稳定的表面膜或不足的高压保护，其性能仍然可能很差。
如何在研发中评估添加剂
从分子和化学筛选开始
研究人员可以初步检查还原和氧化倾向、溶解度、兼容性以及可能的分解路径。分子轨道计算（包括 HOMO 和 LUMO 分析）可能有助于识别优先在电极表面反应的候选物。
这些计算是筛选工具，不能替代电化学验证。真实的电极表面、盐浓度、溶剂配位、杂质和温度都会改变添加剂的行为。
在电池测试前测量电解液性能
应评估候选配方的离子电导率、粘度、电化学稳定性、润湿性和化学稳定性。这些测量可以在添加剂在全电池中测试之前识别出整体性能的缺陷。
还应检查配方与隔膜、集流体、粘结剂和活性材料的兼容性。
在受控电池中验证性能
扣式电池、软包电池或其他实验室电池可以测量容量保持率、库仑效率、倍率能力、阻抗增长、高温行为和过充响应。
受控的电极负载、化成条件、电解液量、压力和组装程序至关重要。否则，加工差异可能会被误认为是添加剂的性能。
使用事后分析来确认机制
表面和化学分析有助于确定添加剂是产生了预期的界面，还是仅仅间接改变了电池行为。SEM 可以检查形貌，而 XPS 及相关技术可以评估界面组成。
电解液分析、光谱学以及气体或分解产物测量可以进一步识别盐降解、氧化、还原或不必要的副反应。
为您的目标做出正确的选择
正确的类别取决于您的配方旨在解决的失效模式。
- 如果您的主要重点是循环寿命：优先考虑 SEI 改性剂、电极保护剂和锂盐稳定剂，然后确认所得界面不会产生过大的阻抗。
- 如果您的主要重点是高压运行：强调正极保护和抑制氧化、过渡金属溶解及酸性副产物的盐稳定添加剂。
- 如果您的主要重点是锂金属性能：评估锂沉积改善剂，同时考虑 SEI 形成添加剂、电流密度、压力、隔膜选择和温度。
- 如果您的主要重点是快速充电：筛选沉积控制和物理性能调节剂以改善离子传输，同时监测锂沉积和电阻增长。
- 如果您的主要重点是耐滥用性：考虑氧化还原穿梭剂和阻燃安全添加剂，然后验证它们对阻抗、产气和正常循环的影响。
- 如果您的主要重点是可制造性：评估粘度、润湿性、溶解度以及与预期的涂布、注液、化成和存储工艺的兼容性。
一个完善的电解液配方将添加剂视为控制界面、传输、化学稳定性和安全性的协调系统。
总结表：
| 类别 | 主要功能 | 常见示例 | 主要益处 |
|---|---|---|---|
| SEI 改性剂与形貌调节剂 | 形成稳定 SEI；调整膜密度、组成、柔韧性 | 碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯 | 提高库仑效率和循环寿命 |
| 电极保护剂 | 钝化电极表面；抑制界面反应 | 各种正极/负极专用试剂 | 减少氧化、溶解和阻抗增长 |
| 锂盐稳定剂 | 稳定导电盐；清除 HF | 保护 LiPF6 的添加剂 | 防止分解和腐蚀 |
| 安全保护剂 | 过充保护、阻燃 | 氧化还原穿梭剂，磷基化合物 | 提高耐滥用性 |
| 锂沉积改善剂 | 促进均匀的锂沉积 | 特定的表面活性剂/有机添加剂 | 减少枝晶和死锂 |
| 物理性能调节剂 | 调整粘度、电导率、溶剂化、润湿性 | 腈基化合物，增塑剂 | 增强离子传输和可制造性 |
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