三个主要的发热项是反应热、欧姆热和可逆熵热。 反应热源于颗粒-电解质界面处的电化学过电位；欧姆热源于离子和电子电阻；可逆热则反映了锂嵌入和脱嵌过程中的熵变。在实验室研发中，这些项会改变电池温度，进而改变固相扩散、电解质传输和反应动力学——因此，热控制对于可靠地估计固相扩散系数 (D_s) 和 交换电流密度 (i_0'') 等参数至关重要。
电化学参数的估计不能脱离温度独立进行。 如果发热量未被正确测量或建模，温度驱动下的传输和动力学变化可能会被错误地归因于材料的固有属性。
三个主要的发热组件
源于电化学过电位的反应热
当电极反应在过电位下进行时，活性材料/电解质界面会产生反应热 (q_{\text{rxn}})。
过电位代表克服动力学和极化损耗所需的额外驱动力。通常，较高的电流、较差的反应动力学或受限的反应物传输会增加这一热贡献。
在某些建模框架中，活化极化和浓差极化损耗被归为不可逆热，而不是单独标记为反应热。具体划分取决于控制方程，但物理原理是一样的：非平衡电化学反应会产生热量。
源于离子和电子电阻的欧姆热
欧姆热 (q_{\text{ohm}}) 源于电子和离子电流流动的阻力。
重要的来源包括：
- 活性材料、集流体和导电网络中的电子电阻。
- 多孔电极和液态电解质中的离子电阻。
- 与隔膜、接触点、界面和电池组装相关的额外电阻。
一种常用的集总表示法为：
[ q_{\text{ohm}} \propto I^2R ]
其中 (I) 为电流，(R) 为相关的内阻。由于与电流的平方成正比，欧姆发热在高倍率充放电过程中变得尤为重要。
源于锂嵌入的可逆熵热
可逆热 (q_{\text{rev}}) 与锂进入或离开活性材料时的熵变有关。
它通常与平衡电压的温度依赖性相关：
[ q_{\text{rev}} \propto I T\frac{\partial U_{\text{ocv}}}{\partial T} ]
其中 (U_{\text{ocv}}) 为开路电压，(T) 为温度。该项的符号会随荷电状态 (SOC)、化学体系和电流方向而改变。
与不可逆发热不同，可逆热可以被吸收或释放。当电化学过程反向时，其方向也会反转，因此不应自动将其视为永久性的温度升高。
发热如何改变电化学参数
温度改变固相扩散系数
固相扩散系数 (D_s) 通常遵循阿伦尼乌斯型关系：
[ D_s(T)=D_{s,\mathrm{ref}} \exp\left[-\frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_{\mathrm{ref}}}\right)\right] ]
随着温度升高，许多电极材料中的锂传输变得更快。因此，在不受控加热条件下进行的测试可能会显示出比材料在预定参考温度下更高的固有 (D_s)。
这是一个核心的识别问题：测得的电压响应既反映了材料扩散率，也反映了测试产生的温度历史。
温度改变反应动力学
交换电流密度 (i_0'') 也具有温度依赖性。通常情况下，反应速率随温度升高而增加（遵循阿伦尼乌斯行为），尽管具体关系取决于电极化学、电解质、表面膜和局部浓度。
温度改变电解质传输
电解质电导率 (\kappa) 及相关传输特性对温度敏感。
在某些工作范围内，温度升高可以降低离子传输损耗，从而改变电解质浓度梯度和端电压极化。如果模型中未体现此效应，电解质属性和电极参数在估计过程中可能会发生混淆。
温度改变用于拟合的电压特征
大多数参数估计方法通过电压、电流、温度或阻抗响应来推断属性。
由于温度影响扩散、动力学、电导率和平衡行为，未建模的热波动可能表现为：
- (D_s) 的变化。
- (i_0'') 的变化。
- 孔隙率或曲折度的变化。
- 接触电阻或界面电阻的变化。
- 表观极化响应的变化。
结果可能是在数值上拟合得很好，但却不能代表真实的固有参数。
为何实验室热控制至关重要
热条件决定参数可辨识性
参数可辨识性意味着现有的测量值包含足够多的独立信息来区分不同的物理参数。
例如，较慢的电压响应可能源于低固相扩散率、弱反应动力学、差的电解质传输或较低的测试温度。温度测量和控制有助于分离这些效应。
微小的温度误差会产生系统偏差
在受控温度下开始的测试可能无法保持等温。即使腔室或电池表面温度看起来稳定，反应热和欧姆热也可能产生内部梯度。
电化学行为的相关变量通常是局部内部温度，而不仅仅是环境温度或外部测量的表面温度。
热测量仪器应与电学测试耦合
在估计电化学参数时，实验室电池测试仪、温度传感器和恒温箱应结合使用。
实验记录理想情况下应包含同步的：
- 电流和电压。
- 可行情况下的表面或内部温度测量。
- 荷电状态 (SOC)。
- 环境和腔室温度。
- 测试历史和静置周期。
这些测量数据提供了区分热效应与电化学效应所需的信息。
构建电化学-热耦合模型
使用完整的热平衡
实用模型应将总发热量表示为：
[ q_{\text{tot}} = q_{\text{rxn}}+ q_{\text{ohm}}+ q_{\text{rev}} ]
它还必须描述通过传导、对流以及相关情况下的其他热路径向周围环境的散热。电池温度由内部发热与外部散热之间的平衡决定。
在梯度重要时保持空间分辨率
集总热模型可能适用于低倍率测试或温度几乎均匀的小型电池。
对于高倍率运行、厚电极、大尺寸电池或局部退化研究，可能需要空间分辨模型。局部温度梯度会导致 (D_s)、(i_0'')、电导率和反应电流密度的局部变化。
仔细拟合热参数和电化学参数
在优化过程中，热参数和电化学参数可能会相互补偿。
例如，低估热阻可能导致模型预测的发热不足。优化器随后可能会增加反应或欧姆参数以匹配测得的电压和温度响应，即使底层的电化学值是错误的。
独立的校准实验、受限的参数范围以及同时进行的电压-温度验证可以降低这种风险。
理解权衡
等温测试提高了可比性，但可能掩盖实际运行行为
保持固定温度使材料间的比较和参数估计更具可重复性。
然而，严格的等温测试可能无法代表实际的高倍率运行，在这种运行中，自加热和内部梯度是真实行为的一部分。
集总模型效率高，但物理细节较少
集总模型需要的参数较少，通常更容易拟合。
其局限性在于无法可靠地解析局部发热、电极尺度的梯度或热点。这种简化可能不适用于安全性研究或大尺寸电池设计。
温度传感器有用但不能完全代表真实情况
表面传感器相对容易部署，并提供有价值的热趋势。
它们可能无法捕捉到最高的内部温度或反应界面处的温度。因此，传感器的放置、热接触和响应时间会影响数据集的质量。
不可混淆可逆热与不可逆热
欧姆热和反应相关热通常是不可逆损耗，而熵热是可逆的，且符号可变。
将所有测得的温度变化视为不可逆焦耳热，可能会扭曲对内阻、反应动力学和热稳定性的估计。
热失控超出了常规参数估计的范畴
在正常的表征条件下，这三个主要项在电化学-热模型中占主导地位。
在高温下或滥用期间，额外的放热过程（如电解质分解、电极退化和寄生反应）可能会变得重要。当目标包括热稳定性或热失控分析，而非日常电化学参数识别时，应添加这些机制。
为您的目标做出正确的选择
可靠的工作流程应使热模型和仪器与所估计的参数相匹配。
- 如果您的主要重点是估计 (D_s)： 使用严格控制的温度条件，并在模型中包含温度依赖的固相扩散，以免将热加速误认为是更高的固有扩散率。
- 如果您的主要重点是估计 (i_0'')： 在已知的温度和荷电状态范围内表征反应行为，否则自加热可能会表现为电荷转移动力学的改善。
- 如果您的主要重点是分离电阻贡献： 结合电压、电流、温度以及优选的阻抗或脉冲数据，以区分欧姆损耗与反应和传输极化。
- 如果您的主要重点是热管理： 在能量平衡中保留这三个热源，并在真实的电流曲线下验证电池温度和电学响应。
- 如果您的主要重点是安全或热失控： 使用温度触发的寄生反应和分解反应来扩展标准模型，而不是仅依赖电化学热项。
精确的锂离子参数估计需要将温度视为耦合状态变量，而不是实验室中的干扰因素。
总结表：
| 发热组件 | 物理起源 | 对参数估计的影响 |
|---|---|---|
| 反应热 | 电极-电解质界面处的过电位 | 可能混淆对交换电流密度 (i0'') 和动力学的估计 |
| 欧姆热 | 离子/电子电阻 (I^2R) | 影响对电阻和电导率的估计，尤其是在高倍率下 |
| 可逆熵热 | 锂嵌入过程中的熵变 | 可能导致温度波动，影响扩散系数 (Ds) 和平衡电压 |
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