非原位 FTIR 和拉曼分析可以揭示界面层组成，但必须在电池停止运行、拆解并转移后才能进行测量。这一过程可能改变对空气敏感的物种，抹去瞬态电化学状态，并使人们无法确定电极的真实荷电状态。原位光谱电化学电池通过在受控电化学运行过程中从电极采集光谱来解决这些局限性，无需将电极移出其原有环境。
核心结论：非原位分析可以提供有价值的化学和结构快照，但这些快照可能无法代表运行条件下的界面层。设计合理的原位电池能够保留电化学状态，并实现对 SEI、CEI、电解质和电极演变过程的实时观察。
非原位光谱为何可能无法准确反映电池界面层
大气污染会改变样品
拆解电池会使电极及其界面层暴露于水分、氧气和二氧化碳中。这些物种可能与高度敏感的组分发生反应，尤其是锂金属电极以及高容量转换型或合金型电极中使用的材料。
清洗或转移电极还可能引入额外的表面化学变化。因此，测得的 FTIR 或拉曼光谱可能包含处理过程中形成的产物，而不仅仅是电池运行期间生成的产物。
移除电化学偏压会改变亚稳态相
界面层化学通常取决于电势。一旦停止循环并将电极从电池中取出，电化学偏压就会消失。
亚稳态相随后可能发生弛豫、转化或消失，使非原位光谱不同于充电或放电过程中存在的状态。在研究瞬态 SEI 或 CEI 的形成机制时，这一点尤其重要。
测得的荷电状态可能不是预期状态
在标称 SOC 或 DOD 下取出的电极，在拆解和转移过程中可能无法保持完全相同的状态。自放电、脱锂以及空间上不均匀的反应状态都可能改变局部或平均组成。
因此，两个标记为相同 SOC 的样品可能产生不同的光谱，因为它们在测量前经历了不同的弛豫或储存历史。
样品间差异会限制重复性
当研究人员需要测量多个循环阶段或采用多种技术时，非原位研究通常需要使用多个电池或电极。这会引入电极形貌、界面层覆盖率、循环历史和制备质量方面的差异。
由此产生的差异可能被误认为是电化学趋势。实际上，实验可能同时比较了不同的 SOC 条件和不同的物理样品。
离线分析会丢失时间信息
非原位测量提供的是一系列快照，而不是连续记录。它们无法直接显示某个特定谱带、振动特征、相或表面物种在充电或放电过程中何时首次出现。
这限制了区分界面层组分和瞬态电极相的形成、转化和消失过程的能力。
原位光谱电化学电池如何解决这些问题
保持运行中的化学环境
原位电池在采集光谱时保持电极、电解质和对电极处于组装状态。合理密封的设计可以减少暴露于大气水分、氧气和二氧化碳的机会。
这样可以保留对空气敏感的界面层化学，并避免电极取出、清洗或转移过程中可能发生的表面反应。
维持电化学控制
测量过程中，电极保持在受控电势或主动循环状态下。因此，可以将 FTIR 或拉曼光谱与施加电势、电流、充电和放电行为直接关联起来。
这使研究人员能够实时观察界面层的形成和转化，而不是根据循环后的样品进行推断。
捕捉瞬态和亚稳态物种
由于测量过程中无需移除电化学偏压，原位方法可以检测在非原位制备期间可能发生弛豫的短寿命或亚稳态。
这对于追踪固体电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI）的动态发展尤为有价值。
改善与荷电状态的关联
光谱是在同一电极的电化学状态受到控制并被记录的过程中采集的。这使光谱变化与实际 SOC 或 DOD 之间建立更直接的关系。
这种方法减少了自放电或电池停止运行与外部分析之间发生的不可控变化所造成的歧义，但仍需考虑局部反应不均匀性。
减少破坏性取样
一个专用电池可以经历多个电化学阶段的监测，而无需针对每种条件获取新的电极。这减少了使用不同电池所带来的样品间差异。
它还支持在相同循环历史下，对化学、结构和电化学变化进行关联分析。
原位测量可以揭示什么
SEI 和 CEI 的形成
原位 FTIR 和拉曼可以跟踪与电解质分解和界面层发展相关的振动特征变化。其主要优势不仅在于识别最终产物，还在于确定这些产物何时以及在什么电化学条件下形成。
这有助于区分界面层的初始形成与后续生长、重构或降解。
电解质溶剂化行为
可以利用光谱变化监测运行过程中的电解质溶剂化和配位行为。这些变化有助于建立电解质结构与界面层形成及电极反应之间的联系。
由于电解质始终保留在电池中，分析可以在影响电极的相同电势和浓度条件下观察其响应。
晶格和相变化
原位拉曼及相关光学测量可以跟踪电极在循环过程中的结构和晶格状态变化。它们还有助于识别电池停止后可能发生弛豫的相变。
同样的方法还可以揭示机械或结构演变，包括硅或锡负极等高容量材料发生的显著体积变化。
电池设计必须匹配光谱测量几何条件
ATR-FTIR 需要化学兼容的光学界面
锗 ATR 晶体具有较高的折射率和良好的信噪比性能。然而，锗可能与碱金属对电极发生反应并形成合金。
因此，对于活泼金属负极，电池可能需要采用替代窗口、保护性结构或不同的电极布局。仅有光学性能是不够的；晶体还必须具备电化学和化学兼容性。
透射 FTIR 需要较短的光程
块状电解质和电池组件可能会强烈吸收红外辐射。过厚的电解质层会淹没界面信号并降低光谱分辨率。
透射电池应尽量缩短光束穿过液体的路径，例如将负极置于红外光束路径之外，并使用适合的红外透明窗口，如溴化钾（KBr）窗口。
光学窗口必须能够承受电化学风险
锂或钠枝晶可能刺穿 KBr 等柔性光学窗口并造成内部短路。这既会导致测量失败，也会带来电池安全问题。
可采取的设计措施包括增大内部间隙，或在研究目标允许的情况下，将纯金属负极替换为石墨等嵌入型负极。
气密密封和稳定组装至关重要
电池必须在提供可靠电接触、稳定电极定位和畅通光路的同时维持受控气氛。微小的组装缺陷都可能导致泄漏、漂移、重复性差或电化学性能下降。
因此，可靠的电池组装设备和专用光学夹具是测量方法的一部分，而不仅仅是辅助实验室硬件。
理解其中的权衡
原位电池比非原位工作流程更复杂
非原位分析相对灵活：常规循环后的电极可以转移到多种成熟的 FTIR 或拉曼仪器中。原位实验则需要专门设计的电池，其材料、几何结构、密封方式和电气配置都必须与光学技术兼容。
这种额外的复杂性增加了设置和验证要求。
光学设计可能限制电化学设计
最佳的光学配置可能不是最具代表性的电池配置。窗口、缩短的电解质路径、改变的电极间距或替代对电极都可能改变电池几何结构，并可能影响传输或枝晶行为。
研究人员必须区分材料体系本身造成的影响与光谱电化学电池引入的影响。
信号质量与电池完整性可能相互制约
增加光学通路可能需要更薄的窗口或更小的间距，而可靠的电化学运行则可能更适合采用更大的机械间隙和更坚固的保护结构。透射 FTIR 还会受到电解质吸收的干扰。
因此，应针对具体测量模式优化电池，而不应将其视为通用平台。
原位测量并不能消除解释方面的挑战
实时光谱仍然是对化学和结构变化的间接测量。谱带重叠、有限的穿透深度、背景贡献以及光学对准变化都可能使峰归属变得复杂。
当光谱数据与电化学测量相关联，并在适当情况下通过精心控制的互补分析进行验证时，原位结果最具说服力。
根据目标做出正确选择
应根据研究重点是识别最终产物、理解动态机制，还是保留敏感的运行状态来选择方法。
- 如果您的主要关注点是最终界面层组成：将非原位 FTIR 或拉曼作为实用的化学快照，但要严格控制气氛、转移、清洗和 SOC 历史。
- 如果您的主要关注点是界面层形成机制：使用原位光谱电化学电池，将光谱演变与电势、电流和循环时间相关联。
- 如果您的主要关注点是对空气敏感的化学过程：优先采用气密密封并尽量减少操作，因为大气暴露可能改变正在测量的物种本身。
- 如果您的主要关注点是瞬态相或结构演变：优先采用原位监测，以便在亚稳态发生电化学弛豫之前观察到它们以及晶格变化。
- 如果您的主要关注点是高质量 FTIR 数据：使电池与光学模式相匹配，在透射模式下使用化学兼容的 ATR 组件，或尽量减小电解质厚度和光学干扰。
- 如果您的主要关注点是可靠的长期循环：在解释光谱之前，验证电极间距、窗口强度、枝晶间隙、电气稳定性和重复性。
最可靠的界面层结论来自对电池运行状态的保留，以及对电池设计与光谱学和电化学要求的有意识匹配。
总结表：
| 非原位分析的局限性 | 原位方法的解决方式 |
|---|---|
| 大气污染 | 气密密封可保留对空气敏感的物种 |
| 电化学偏压丧失 | 在测量过程中维持受控电势 |
| 亚稳态相弛豫 | 实时捕捉瞬态状态 |
| SOC 不匹配 | 与实际 SOC 直接关联 |
| 样品差异 | 同一个电池用于多个阶段 |
| 缺少时间信息 | 连续监测形成过程 |
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