工作中的电池主要通过可逆熵变和不可逆损耗产生热量。 可逆热（通常写作 (Q_{\mathrm{rev}} = T\Delta S)）与电池反应的热力学相关，根据化学性质和荷电状态（SOC），既可以加热也可以冷却电池。不可逆热主要来自欧姆电阻、电极和电解质极化以及寄生反应。电池研发测试系统通过将精确的电流和电压控制与温度测量、热控制、量热法和电化学-热分析相结合来评估这些效应。

关键区别在于方向性： 可逆热在电流方向反转时会改变符号，而不可逆热始终是耗散性的，并在充电和放电过程中产生净热量。测试系统通过比较电损耗、温度响应、平衡电压的温度依赖性，以及在必要时进行直接量热测量来区分它们。

电池内部产生热量的原因是什么？

可逆熵热

可逆热源于活性材料进行化学转化（如锂离子的嵌入和脱嵌）时的熵变。这是一种热力学热交换，而非有用能量的损失。

可逆热速率的常用表达式为：

[ \frac{dQ_{\mathrm{rev}}}{dt}

\frac{Q_{\mathrm{rev}}}{nF}i ]

其中 (n) 是转移的电子数，(F) 是法拉第常数，(i) 是电流。

(Q_{\mathrm{rev}}) 的符号决定了电池是吸收还是释放热量。由于电流在充电和放电之间会改变符号，因此可逆热贡献通常会在电流反转时改变方向。

欧姆热

欧姆热是由电池内部的电子和离子电阻引起的。它包括集流体、电极、隔膜、电解质、极耳和接触界面中的电阻。

其基本形式为：

[ \dot{Q}_{\mathrm{ohm}} = i^2R ]

这一贡献作为热量产生始终是非负的。在高电流下，由于热量随电流的平方增加，这一点变得尤为重要。

极化和反应过电位

当电池在远离平衡状态下工作时，电化学反应需要过电位。电极界面的活化损耗、浓差极化和传质限制都会导致平衡电压与工作电压之间的电压差。

相关的不可逆热通常可表示为：

[ \dot{Q}{\mathrm{irr}} = i\left(U{\mathrm{eq}} - U\right) ]

符号约定需在充电或放电时保持一致。在实际电池模型中，该不可逆项通常被分为反应、电荷转移、浓差和欧姆分量。

寄生反应和气体相关反应

副反应会产生额外的不可逆热。例如电解质分解、涉及不稳定电极表面的反应、固体电解质界面（SEI）膜的生长，以及过充或异常操作期间的气体析出。

在密封电池中，复合反应可以将过充电流转化为热量。这些过程不是可逆的操作热，在评估滥用行为、老化和热失控风险时尤为重要。

热力学如何识别可逆热

测量平衡电压的温度依赖性

可逆热效应与平衡电池电压的温度系数相关：

[ \left(\frac{\partial U_{\mathrm{eq}}}{\partial T}\right)_p

\frac{\Delta S}{nF} ]

通过在严格控制的温度步长下测量平衡电压，研究人员可以估算出反应熵 (\Delta S)。该值随后用于计算在特定电流和工作条件下产生或吸收的可逆热。

此测量要求电池足够接近平衡状态。在高倍率脉冲期间获取的电压包含电阻和极化效应，因此不能将其视为平衡热力学的直接测量。

使用热中性电压或量热电压

反应焓提供了另一个有用的参考。热中性电压（或称量热电压）通常表示为：

[ U_{\mathrm{cal}} = \frac{\Delta H}{nF} ]

工作电压与此热力学参考值之间的差异可用于在一致的符号约定下估算总热量：

[ \dot{Q}_{\mathrm{total}}

\left(U-U_{\mathrm{cal}}\right)i ]

该公式将可逆焓相关效应与不可逆电压损耗结合起来。它对于估算总热负荷很有用，但要分离单个机制仍需要额外的测量或经过验证的电化学模型。

电池研发测试系统如何测量这些效应

精密电池循环测试

多通道电池测试仪应用受控的电流或电压曲线，同时记录电压、电流、容量和时间。这些数据确立了所做的电功，并揭示了充电和放电过程中的电压损耗。

该系统可以将测量电压与平衡电压数据进行比较，以估算极化和电阻相关的损耗。高倍率脉冲通常用于表征动态电阻，而较慢的循环有助于减少动力学和热失真。

温度传感与环境控制

热电偶、电阻温度检测器或嵌入式温度传感器可跟踪电池表面或内部的温度响应。温控箱保持定义的周围环境条件，并减少外部热环境引起的变化。

在测试快速充电、持续功率能力或热管理硬件时，可以增加主动冷却或加热。保持已知的边界条件至关重要，因为测得的电池温度取决于内部产热和外部传热。

量热测量

仅靠电池测试仪无法直接测量热流。为了进行定量热分离，研究人员使用量热法，如等温量热法、加速量热法或其他热流测量系统。

量热法提供直接的放热或吸热数据。当与电流和电压测量同步时，它可以将测得的热信号与预测的可逆和不可逆贡献进行比较。

电流反转和充放电比较

可逆热随电流方向改变符号，而欧姆热则不然。因此，在可比条件下测试充电和放电有助于区分这两种效应。

在实际电池中，这种比较并不完全纯粹，因为荷电状态、迟滞、浓度梯度和温度在两个方向上可能存在差异。研究人员通常将电流反转测试与平衡测量和热建模相结合，而不是仅仅依赖反转测试。

电化学-热建模

测试系统利用测得的电阻、平衡电压曲线、熵系数、传热参数和温度数据来校准耦合的电化学-热模型。

简化的总热平衡可写为：

[ \dot{Q}_{\mathrm{total}}

\dot{Q}{\mathrm{rev}} + \dot{Q}{\mathrm{ohm}} + \dot{Q}{\mathrm{reaction}} + \dot{Q}{\mathrm{side}} ]

此处，(\dot{Q}{\mathrm{reaction}}) 代表不可逆电化学过电位损耗，而 (\dot{Q}{\mathrm{side}}) 涵盖寄生反应。确切的分解取决于模型和可用的测量数据。

为什么热分离对电池设计至关重要

快速充电限制

大电流充电会增加 (i^2R) 发热和极化损耗。热测试揭示了充电限制是由电池电阻、反应动力学、析锂风险、电解质稳定性还是冷却系统引起的。

材料和界面开发

电极配方、压缩、颗粒尺寸、隔膜设计或表面涂层的变化会影响电阻和反应过电位。热测量有助于确定材料是本质上提高了性能，还是仅仅将损耗转移到了电池的其他部分。

热管理设计

冷却系统必须针对预定工作范围内的实际热负荷进行尺寸设计。可逆热可能会随工作条件改变方向，但不可逆和寄生热决定了严苛运行期间大部分持续的热负担。

安全和热失控评估

当内部产热超过电池的散热能力时，热失控就会开始。因此，测试不仅限于正常循环，还扩展到热稳定性研究，以识别分解、放热副反应、气体析出和自热阈值。

理解权衡

循环测试仪本身无法分离热量

电池测试仪提供了出色的电流、电压和能量数据，但仅凭温升无法唯一确定热源。响应还取决于对流、传导、辐射、传感器位置、电池几何形状和热接触。

当目标是定量分离可逆热、欧姆热、反应热和寄生热时，需要直接量热法或经过验证的热模型。

可逆热并不总是一个小的修正项

熵项可以是正值或负值，并随荷电状态和温度发生显著变化。忽略它可能导致对循环特定阶段局部冷却、加热或热梯度的错误预测。

基于电压的计算取决于符号约定

涉及 (U)、(U_{\mathrm{eq}})、(U_{\mathrm{cal}}) 和电流的表达式必须使用一致的充放电电流定义。一个正确的方程如果符号约定不一致，可能会错误地将产热标记为吸热。

表面温度可能会掩盖内部热点

连接在电池外壳上的传感器可能响应缓慢，或者在内部区域经历更高温度时保持相对凉爽。这在厚电极、高功率电池、叠片电池以及内部导热性差的电池中尤为相关。

为您的目标做出正确的选择

合适的测试方法取决于目标是电学表征、热建模还是安全认证。

• 如果您的主要重点是可逆热： 在受控温度步长下测量平衡电压，计算熵系数，并用充放电和量热数据验证结果。
• 如果您的主要重点是电阻和快充发热： 使用高倍率电流脉冲、同步电压和温度采集以及受控的热边界条件来量化 (i^2R) 和极化损耗。
• 如果您的主要重点是热管理设计： 结合多通道循环测试、温控箱或主动冷却、传热表征以及耦合的电化学-热模型。
• 如果您的主要重点是安全性： 增加量热法和滥用测试，以识别放热副反应、分解阈值、气体相关发热以及可能导致热失控的条件。

可靠的电池热评估结合了热力学测量、电损耗分析、受控温度测试以及基于模型或直接的热流验证。

总结表：

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