主要的退化机制包括电子传输能力差、硫体积变化大，以及多硫化锂的溶解和穿梭效应。 RGO 通常比原始石墨烯更受青睐，因为它在保持导电碳网络的同时，其残留的含氧基团、缺陷和多孔结构提供了极性位点，能够与多硫化物发生化学相互作用并改善锂离子的传输。这种组合有助于制造出具有更高活性物质利用率、库仑效率和循环稳定性的硫正极。
原始石墨烯主要提供物理导电性和机械增强作用，而 RGO 则增加了多硫化物的化学束缚能力和更易于通行的离子传输路径。 在制造实用的硫-碳复合电极时，这种平衡尤为宝贵。
硫正极退化的原因
本质上较差的导电性
单质硫是电绝缘体，其放电产物（尤其是硫化锂及相关的低阶物种）的电子导电性也很差。随着这些产物的积累，电子传输和电荷转移动力学变得越来越困难。
由此产生的极化限制了硫的利用率，增加了电阻，并降低了高倍率性能。它还可能导致电绝缘的硫或硫化锂无法再进行电化学反应。
巨大的体积膨胀和收缩
硫在硫和硫化锂之间的转化过程中会发生巨大的体积变化，通常描述为锂化过程中约 80% 的膨胀。反复的膨胀和收缩会对正极产生机械应力。
在循环过程中，这会导致颗粒破碎、孔隙变形、涂层剥离，以及与导电网络或集流体的接触丧失。其结果是活性物质利用率和容量的逐渐丧失。
多硫化锂的溶解与穿梭
在放电过程中，可溶性的中间体多硫化锂（通常表示为 Li₂Sₓ，其中 2 < x < 8）会溶解到液体电解液中。它们可能向锂金属负极扩散，然后迁移回正极。
这种穿梭效应会导致多种形式的退化：
- 正极活性硫的损失。
- 锂负极上不必要的寄生反应。
- 负极表面的钝化和腐蚀。
- 库仑效率降低。
- 自放电和容量快速衰减。
导电性差的硫或硫化锂沉积物还会堵塞反应位点和孔隙，进一步增加电阻。
为什么 RGO 比原始石墨烯更受青睐
RGO 将导电性与化学多硫化物锚定相结合
原始石墨烯具有优异的导电性和机械柔韧性，但其大部分非极性表面与极性多硫化锂物种的相互作用较弱。因此，它只能提供一个导电主体，而不能充分防止多硫化物的溶解和迁移。
RGO 在保留导电碳骨架的同时，保留了残留的含氧官能团。这些极性位点可以与多硫化物发生化学相互作用或将其锚定，从而补充了碳结构内的物理束缚。
RGO 提供更易于通行的离子传输路径
RGO 中的缺陷、褶皱、孔隙和层间空间可以为电解液渗透和锂离子移动创造路径。这一点很重要，因为正极必须同时传输通过碳网络的电子和通过充满电解液结构的锂离子。
相比之下，高度有序的原始石墨烯可能会重新堆叠成致密的层。其较低的缺陷密度和相对较难进入的层间结构可能会阻碍离子传输，特别是在高电流密度下，导致更大的极化和更差的倍率性能。
RGO 支持更实用的复合微观结构
RGO 不规则、富含缺陷的形态有助于分散硫，并保持硫颗粒、导电碳、粘结剂和集流体之间的接触。其柔性结构还可以吸收循环过程中产生的部分机械应力。
这本身并不能消除结构坍塌或多硫化物损失。结果仍然取决于硫负载量、孔隙结构、电解液含量、粘结剂选择和电极压实度。
电极制造如何影响结果
均匀的浆料制备
硫、RGO、粘结剂以及任何额外的导电或捕获组分必须均匀分布。混合不均匀会产生电绝缘的硫区域和局部多硫化物束缚不足的区域。
因此，受控的浆料制备对于实现一致的电子路径和均匀的电极成分非常重要。
受控的涂布和干燥
涂布条件决定了硫-RGO 复合材料的厚度、面负载量、孔隙率和分布。过于致密的电极可能会限制电解液和锂离子的传输，而过于疏松的结构可能会提供不足的体积能量密度或多硫化物保持能力。
精密压制和孔隙率控制
压制可以改善颗粒与颗粒之间以及颗粒与集流体之间的接触，但过度压实会关闭离子传输路径。目标不仅仅是最大密度；而是一个具有足够导电性、机械完整性、电解液进入能力和多硫化物束缚能力的平衡结构。
理解权衡
RGO 并非在所有性能上都简单地“优于石墨烯”
改善极性和离子传输的氧基团和缺陷通常会降低相对于高纯度石墨烯的电子导电性。因此，必须控制还原程度，以平衡化学功能与导电性。
更强的多硫化物结合力可能会减慢反应动力学
化学锚定有助于抑制穿梭效应，但过强的相互作用可能会阻碍多硫化物的转化或降低硫的利用效率。一个有用的主体必须在不使多硫化物失去电化学活性的前提下将其固定。
仅靠物理束缚是不够的
多孔石墨烯或 RGO 主体可能会降低多硫化物的迁移率，但如果孔隙设计不当或电解液量过多，可溶性中间体仍然会逃逸。有效的正极通常结合了导电网络、合适的孔隙率、化学相互作用和适当的电极加工工艺。
制造参数影响测量性能
RGO-硫电极在有利的实验室条件下测试时可能表现出高度的稳定性，但性能在很大程度上取决于硫负载量、电解液与硫的比例、电极厚度、电流密度和循环方案。因此，比较时应使用一致的测试条件，而不是仅仅比较容量值。
为您的目标做出正确的选择
RGO 是硫正极研究中更平衡的默认选择，但理想的材料和加工条件取决于具体的实验目标。
- 如果您的主要重点是多硫化物抑制： 使用具有足够残留极性官能团和结合了化学锚定与物理束缚的孔隙结构的 RGO。
- 如果您的主要重点是高倍率性能： 选择具有开放离子传输路径的 RGO 结构，并避免过度重叠或过度压实。
- 如果您的主要重点是长循环寿命： 优化 RGO 分布、硫束缚、电极柔韧性和机械接触，以适应反复的体积变化。
- 如果您的主要重点是最大电子导电性： 原始石墨烯可能贡献巨大，但通常应辅以多硫化物捕获和锂离子进入的策略。
- 如果您的主要重点是可重复的实验室比较： 像控制石墨烯化学性质一样，仔细控制浆料混合、涂布、干燥、压制、硫负载量和电化学测试条件。
一个成功的硫正极不仅将 RGO 用作导电添加剂，而且将其用作同时管理电子、锂离子、多硫化物和机械应力的多功能框架。
总结表：
| 方面 | 硫正极退化 | RGO 与原始石墨烯的作用 |
|---|---|---|
| 导电性 | 硫和 Li₂S 是绝缘体，限制了电子转移。 | RGO 提供带有极性位点的导电网络；原始石墨烯仅提供物理导电性。 |
| 体积变化 | 锂化时约 80% 的膨胀导致机械应力。 | RGO 柔韧、富含缺陷的结构可适应应变；原始石墨烯可能会重新堆叠。 |
| 多硫化物穿梭 | 可溶性 Li₂Sₓ (2<x<8) 溶解、迁移并导致容量衰减。 | RGO 的氧基团化学锚定多硫化物；原始石墨烯缺乏极性相互作用。 |
| 离子传输 | 致密电极阻碍 Li⁺ 扩散。 | RGO 的孔隙率和缺陷改善了离子路径；原始石墨烯的重叠会阻碍离子。 |
| 制造 | 混合不良或过度压实会降低性能。 | RGO 的形态有助于均匀分散和孔隙率控制；原始石墨烯更难加工。 |
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