钠离子电池中的杂原子掺杂碳：倍率性能与循环寿命的权衡？

杂原子掺杂碳材料通常能提高钠离子电池负极的倍率性能，但代价是降低首次库仑效率（ICE），不过它们并不会从本质上牺牲长期循环寿命。 氮、硫、磷和氧掺杂剂会产生缺陷位点，改变碳的电子结构并扩大层间距，从而加速钠离子的传输。主要的负面影响是不可逆钠消耗的增加（特别是在首周循环中），因为高比表面积和反应性官能团会促进固体电解质界面（SEI）的形成和钠的捕获。

核心权衡并非简单的“高动力学与低耐久性”。 掺杂可以实现优异的高倍率和超长循环性能，但那些改善动力学的缺陷和表面化学性质往往也会降低ICE，并使实际全电池的设计复杂化。

为何掺杂能提高倍率性能

扩大层间距以减少扩散限制

钠离子比锂离子大，因此紧密堆积的石墨层会限制其可逆嵌入。硫和磷等较大的掺杂剂会扩展碳骨架，据报道，硫掺杂碳的层间距约为 0.386 nm，磷掺杂碳则可达 0.42 nm。

这种结构扩张为钠离子的嵌入和脱出提供了更易通行的路径，从而改善了高电流下的性能。

缺陷位点增加钠存储活性

氮、氧、硫和磷会在碳晶格中引入缺陷和化学性质独特的位点。这些位点可以增加钠的吸附量，改善电荷转移动力学，并提供比相对有序的碳材料更多的可逆容量。

例如，氮掺杂可以降低电荷转移电阻并增加电化学活性位点的数量。氮/硫双掺杂可以进一步调节局部电子结构和碳骨架。

更短的传输路径支持高倍率运行

掺杂碳纳米片、纳米纤维、泡沫和多孔网络通常具有薄层或互连结构。这些形貌缩短了钠离子的扩散距离并改善了电解液的接触。

已报道的性能证明了这一优势：

• 氮掺杂碳纳米纤维薄膜在 15 A g⁻¹ 电流下可提供约 154 mAh g⁻¹ 的容量。
• 氮/氧共掺杂碳网络在 5 A g⁻¹ 电流下可实现约 161 mAh g⁻¹ 的容量。
• 某些硼/氮掺杂碳纳米纤维在高达 10 A g⁻¹ 的电流下容量超过 310 mAh g⁻¹。

这些结果展示了强大的动力学性能，尽管它们不应被视为所有掺杂碳电极的通用值。

为何首次库仑效率通常会下降

更大的比表面积导致更多的 SEI 形成

高倍率掺杂碳通常具有较大的比表面积和丰富的缺陷。这两个特征增加了电极与电解液之间的接触，导致在首次嵌钠过程中发生更多的电解液还原。

由此产生的固体电解质界面（SEI）会不可逆地消耗钠并降低 ICE。对于高缺陷或高孔隙率的掺杂碳，报道的 ICE 值通常落在 30% 到 50% 的范围内，补充示例约为 34% 到 46%。

官能团可能捕获钠

含氧基团和其他极性表面官能团可以与钠发生强烈相互作用。其中一些存储的钠在脱钠过程中无法恢复，从而导致不可逆容量损失。

这就是为什么增加活性位点的数量是有极限的：那些有利于可逆吸附的位点，如果导致永久性钠捕获或过度的电解液分解，就会成为负担。

首周循环损失在全电池中更为关键

低 ICE 在实际钠离子全电池中尤为严重，因为正极通常提供有限的钠源。除非电池包含预嵌钠步骤或其他钠补偿策略，否则被负极 SEI 消耗的钠无法参与后续循环。

因此，即使在半电池中具有优异倍率数据的材料，也可能难以集成到高能量全电池中。

长期循环数据的实际意义

缺陷不会自动导致快速失效

设计良好的掺杂碳结构尽管具有高缺陷密度，但仍能保持稳定的循环。据报道，氮掺杂碳纳米纤维薄膜在 5 A g⁻¹ 下循环 7,000 次后仍保留约 210 mAh g⁻¹ 的容量。

硫/氮共掺杂碳纳米片在 5 A g⁻¹ 下循环 5,000 次后也表现出约 178 mAh g⁻¹ 的容量。这些结果表明，当碳骨架和电极结构能够承受反复的钠嵌入和脱出时，稳定的循环是可以实现的。

稳定的骨架可以适应反复循环

碳材料通常避免了与合金化负极相关的极端体积变化。当掺杂在不破坏机械完整性的情况下扩展晶格时，所形成的骨架可以在多次循环中保持离子可及的路径。

坚固的多孔或纤维结构还可以保持活性区域与集流体之间的电子接触。

长期保持率不仅取决于掺杂剂种类

循环稳定性由整个电极系统控制，包括：

• 掺杂浓度和化学状态
• 缺陷密度和孔隙结构
• 颗粒或纤维的机械稳定性
• 电极载量和厚度
• 粘结剂和导电添加剂的分布
• 电解液组成和 SEI 化学性质
• 电极密度和残余孔隙率
• 电压上限和下限

因此，“氮掺杂”或“硫掺杂”不足以预测耐久性。两种具有相同标称掺杂剂的材料可能表现出截然不同的循环行为。

理解权衡

更多缺陷可以提高倍率性能但降低 ICE

增加缺陷密度通常会产生更多的钠存储位点并加快界面反应。它同时也增加了电解液分解和不可逆钠捕获发生的位点数量。

因此，最优材料很少是比表面积或掺杂浓度最高的材料。它是那种在不产生不成比例的首周损失的前提下，提供足够动力学改善的材料。

扩大层间距可能降低压实密度

掺杂纳米片和多孔碳网络可以提供高重量容量和倍率性能，但其开放结构可能导致较低的振实密度。这会降低体积容量并可能增加非活性电极的体积。

一种在 mAh g⁻¹ 单位下表现良好的材料，在以 mAh cm⁻³ 或实际电极总能量评估时可能竞争力较弱。

高倍率结果可能掩盖了载量和归一化的影响

极高的电流密度对于测试动力学很有用，但所报道的容量在很大程度上取决于活性物质载量、电极厚度、电流归一化方式和测试协议。实验室制备的薄膜可以最大限度地减少在较厚的商业电极中变得重要的传输限制。

因此，倍率性能应在实际的面载量下进行评估，并结合 ICE、密度、阻抗和循环后的结构分析。

优异的循环无法恢复已损失的钠源

一种掺杂碳可能在数千次循环中保持其可逆容量，但 ICE 依然很差。这是两个独立的性能维度。

长循环寿命描述了电极在化成后运行的情况；ICE 描述了在达到稳定状态之前损失了多少初始钠源。

共掺杂增加了潜力，但也增加了复杂性

氮/氧、氮/硫、硼/氮及相关组合可以结合层间距扩展、电子修饰和额外的活性位点。然而，共掺杂也使得识别哪些化学状态对性能负责，以及改进是来自掺杂、形貌、比表面积还是加工差异变得更加困难。

如果没有受控的对比，共掺杂可能会掩盖而非解决潜在的优化问题。

研发工作流应如何评估平衡

测量 ICE 与倍率性能

仅凭倍率性能图是不够的。研究人员应在相同的电极和电池条件下报告首次充电容量、首次放电容量、ICE、可逆容量和保持率。

这可以明确高倍率性能究竟是源于真正可逆的存储，还是源于大量的不可逆表面反应。

控制电极密度和厚度

均匀的浆料混合、涂布、干燥和压制至关重要，因为孔隙率和接触电阻直接影响表观动力学。加热或液压压制有助于产生一致的致密性并减少样品之间的差异。

目标不仅仅是最大密度。过度压实会阻碍电解液路径，而压实不足会放大表面积效应并降低体积性能。

使用一致的电池组装和测试

可重复的电池组装对于区分材料行为与实验偏差是必要的。受控的封口、一致的电解液量、标准化的化成和多通道测试提高了长期对比的可靠性。

电化学阻抗测量有助于在循环前后分离电荷转移电阻、界面演变和传输限制。

与缺陷较少的基准进行对比

硬碳和生物质衍生碳通常提供更高的 ICE 值（广泛报道在 58% 到 78% 左右），同时在更适中的倍率下提供可靠的循环。基于石墨的溶剂共嵌入系统可以达到约 93% 的 ICE 和长循环寿命，但通常比容量较低。

这些基准明确了掺杂是否提供了足够的倍率或容量提升，以证明其钠源损失代价的合理性。

为您的目标做出正确的选择

合适的掺杂碳设计取决于在目标电池中哪种限制最为重要。

• 如果您的主要目标是最大倍率性能： 优先考虑受控的杂原子掺杂、扩大的层间距和短扩散路径，但在实际电极载量和厚度下验证性能。
• 如果您的主要目标是长期循环： 倾向于具有中等缺陷密度和化学稳定 SEI 的机械稳定碳骨架，而不是最大化比表面积。
• 如果您的主要目标是高全电池能量： 将 ICE 和体积容量视为门槛指标，并考虑表面钝化、电解液优化或预嵌钠以补偿不可逆的钠损失。
• 如果您的主要目标是可重复的研发对比： 在将改进归因于掺杂剂本身之前，先标准化浆料制备、涂布、压制、电池组装、化成和多通道循环测试。

最实用的掺杂碳负极不是缺陷密度最高的，而是在保持钠源、电极密度和结构稳定性的同时，提供足够动力学收益的材料。

总结表：

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