元素硫正极的卓越理论性能源于16电子转化反应：一个八硫分子与16个锂离子和16个电子反应，形成8个硫化锂单元：

[ \mathrm{S_8 + 16Li^+ + 16e^- \rightleftharpoons 8Li_2S} ]

在约2.15 V（相对于Li⁺/Li）下，该反应使硫具有约1,672-1,675 mAh/g的理论比容量，即1.675 Ah/g。

核心要点：硫的容量异常高，是因为每个硫原子都参与两电子氧化还原过程；但同样的转化化学会产生可溶性多硫化物、较差的导电性以及显著的结构变化，从而限制实际性能。

硫的理论容量

硫为何能达到约1,675 mAh/g

理论容量遵循法拉第定律。在完全反应中，随着材料从单质硫还原为硫化物，每个硫原子接受两个电子。

对于八硫分子，每摩尔S₈反应转移16个电子。使用约256 g/mol的硫摩尔质量：

[ Q_\mathrm{theoretical}

\frac{16F}{256\ \mathrm{g/mol}} \approx 1,675\ \mathrm{mAh/g} ]

该容量是按活性硫的每克计算的，而不是按完整电极的每克计算。

与嵌入型正极的比较

传统锂离子正极通常依赖于有限数量锂离子在过渡金属晶体结构中的嵌入和脱出。

相比之下，硫会发生多电子转化反应，因此其理论容量比许多过渡金属氧化物或磷酸盐正极高出数倍。

锂金属容量背景

锂金属负极的理论比容量约为3,860 mAh/g。这与硫的高容量形成互补，但全电池容量会受到可用容量较低的电极以及锂和硫库存平衡要求的限制。

基本电化学反应

整体放电反应

硫的整体还原反应为：

[ \mathrm{S_8 + 16Li^+ + 16e^- \rightarrow 8Li_2S} ]

放电过程中，硫从外部电路接受电子，锂离子通过电解质迁移。最终的固态产物是硫化锂Li₂S。

充电时，反应逆向进行：

[ \mathrm{8Li_2S \rightarrow S_8 + 16Li^+ + 16e^-} ]

在实际情况下，实现完全可逆较为困难，因为硫和Li₂S的导电性较差，并且中间产物可能离开正极区域。

逐步形成多硫化物

该反应通常会经历一系列可溶性和不溶性锂多硫化物，而不是一次性直接转化。

简化的反应序列如下：

[ \mathrm{S_8 + 2Li^+ + 2e^- \rightarrow Li_2S_8} ]

[ \mathrm{Li_2S_8 + 2Li^+ + 2e^- \rightarrow Li_2S_6} ]

[ \mathrm{Li_2S_6 + 2Li^+ + 2e^- \rightarrow Li_2S_4} ]

[ \mathrm{Li_2S_4 + 6Li^+ + 6e^- \rightarrow 4Li_2S} ]

这些方程式表示长链多硫化物逐步还原为短链物种，并最终形成Li₂S。物种的具体反应顺序和分布取决于溶剂、电解质组成、温度、硫载量和电极结构。

两个电化学放电区域

锂硫电池的放电过程通常被描述为两个宽泛的还原区域。

较高电压区域涉及环状S₈还原为长链可溶性多硫化物，例如Li₂S₈和Li₂S₆。较低电压区域则涉及进一步还原为短链多硫化物，并沉淀形成Li₂S₂和Li₂S。

充电过程会逆向进行这些转化，从Li₂S的氧化开始，逐步生成单质硫。

理论能量指标

硫基能量估算

将硫的理论容量乘以平均反应电压，可得到以硫为基准的理论能量估算值：

[ 1.675\ \mathrm{Ah/g} \times 2.15\ \mathrm{V} \approx 3.60\ \mathrm{Wh/g} ]

根据简单的容量乘以电压计算，这相当于约3,600 Wh/kg硫。

已发表的能量数值为何存在差异

根据计算依据的不同，已报道的锂硫电池理论能量值通常约为2,500至2,600 Wh/kg。

较低的数值通常会计入额外活性组分，或采用涉及锂、电解质、集流体和其他材料的电芯级质量基准。因此，3,600 Wh/kg是仅以硫为基准的电化学估算值，而约2,500-2,600 Wh/kg通常被视为更具系统相关性的理论锂硫电池数值。

这些数值不应与实际电芯级能量密度混淆；在计入非活性材料、过量锂、电解质、封装和运行限制后，实际电芯级能量密度会显著降低。

体积能量限制

硫的质量比容量并不会自动带来高体积性能。单质硫的密度相对较低，而硫-碳复合电极还包含导电骨架和孔隙体积，这些因素都会降低活性材料的堆积密度。

因此，理论体积能量密度的相关声明必须明确其指的是单质硫、复合电极还是完整电芯。计算基准不同，结果可能会有很大差异。

理论指标为何难以实现

较低的电子和离子电导率

单质硫本征上具有电子绝缘性，Li₂S同样是较差的电子和离子导体。随着放电进行，绝缘性的Li₂S可能会阻塞反应位点，并使硫与导电网络失去连接。

这可能导致电化学惰性材料的形成，通常称为死硫或惰性Li₂S。

转化过程中的体积膨胀

硫向Li₂S的转化会造成显著的体积变化。根据材料状态和计算基准的不同，单质硫与Li₂S之间的密度差异可能导致接近80%的体积膨胀。

反复膨胀和收缩可能使电极基体发生断裂，破坏电连接路径，并增加接触电阻。

多硫化物穿梭效应

可溶性锂多硫化物可能溶解到电解质中，并通过隔膜迁移至锂金属负极。在那里，它们可能被还原，随后又向硫正极方向扩散。

这种多硫化物穿梭效应会导致活性材料损失、自放电、副反应、锂腐蚀以及库仑效率降低。

控制正极反应

导电主体结构

研究人员通常将硫限制在多孔碳、碳纳米管、石墨烯或导电聚合物中。这些结构能够提供电子传输路径，并为硫和Li₂S沉积创造物理空间。

主体结构需要在导电性、硫载量、孔道可达性、电解质传输和总非活性质量之间取得平衡。

多硫化物的化学与物理控制

极性主体材料、功能涂层和隔膜改性能够与多硫化物相互作用，减少其迁移。单纯的物理限制通常并不足够，因为可溶性物种仍可能通过连通孔道或电解质逸出。

最有效的设计会将物理限制与多硫化物的化学吸附或催化转化结合起来。

电极配方与压实

均匀的浆料混合至关重要，因为硫质轻且具有绝缘性，而导电碳和黏结剂必须在其周围形成连续网络。涂层厚度、硫载量、孔隙率和压实压力都会直接影响电子传输和电解质进入。

过度压实可能限制离子传输，而压实不足则可能降低接触性和机械稳定性。

理解其中的权衡

高硫载量与传输性能

厚而高载量的硫电极能够提高电池中活性材料的占比，但也会增加扩散距离，使均匀反应更加困难。

在低硫载量下表现良好的设计，扩展到实际电极载量后可能无法保持相同性能。

导电主体与非活性质量

添加碳可以改善导电性并缓冲体积变化，但碳无法提供硫的理论容量。过量的主体材料会降低复合电极的容量和能量密度。

因此，相关指标通常应关注完整复合材料或电极每克的容量，而不仅仅是每克硫的容量。

限制作用与电解质可达性

小孔径和致密涂层能够保留多硫化物并改善结构约束。然而，它们也可能限制电解质渗透和锂离子传输。

正极结构必须在控制溶解的同时，提供足够的约束能力，并保持电化学活性表面的可接触性。

理论数值与实验结果

理论容量假设反应完全、硫得到充分利用，并且每个S₈分子可逆转移全部16个电子。实验容量会因转化不完全、动力学限制、副反应、惰性硫、电解质限制和电芯平衡等因素而降低。

因此，理论指标最适合作为材料选择和电极设计的上限参考，而不应被视为对电芯性能的保证性预测。

根据目标做出正确选择

适用指标取决于目标是基础化学研究、电极工程，还是完整电芯设计。

• 如果主要关注反应化学：以平衡转化反应、16电子转移、约2.15 V电势以及1,672-1,675 mAh/g硫容量作为基础参考。
• 如果主要关注材料对比：分别报告每克硫的容量，以及完整硫-碳-黏结剂复合材料每克的容量。
• 如果主要关注能量密度建模：明确说明质量和体积基准，区分仅以硫为基准的估算值与约2,500-2,600 Wh/kg的全电池理论值。
• 如果主要关注实用正极开发：应协同优化导电性、多硫化物保持能力、硫载量、孔隙率、厚度和压实程度，而不是仅仅提高硫含量。

核心研究挑战在于将硫的16电子理论优势转化为可逆、导电、机械稳定且具有高载量的正极。

总结表：

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