从理论上讲，镁硫 (Mg–S) 电池在体积方面比锂硫 (Li–S) 系统具有明显的优势。 金属镁的容量约为 3,832 mAh cm⁻³，而金属锂为 2,062 mAh cm⁻³——约为后者的 1.9 倍。在既定的理想假设下，这意味着镁硫电池的理论体积能量密度最高可达 3,221 Wh L⁻¹，而锂硫电池约为 2,856 Wh L⁻¹，即拥有约 13% 的优势。
关键区别在于本征体积能量密度与实际体积能量密度。 镁的高体积电荷容量在材料层面是真实的，但实验室电池只有在电极负载、压实密度、孔隙率、界面和非活性组件得到控制且不损害电化学传输的情况下，才能接近这一理论能量值。
镁硫电池体积优势的来源
镁在单位体积内存储更多电荷
金属镁负极的理论体积容量约为 3,832–3,837 mAh cm⁻³。金属锂则约为 2,062 mAh cm⁻³。
这一优势主要归功于镁的二价电化学特性：每个镁原子可以参与双电子反应，而锂每个原子仅贡献一个电子。结果就是在给定的金属体积内存储了更多的电荷。
该优势是体积上的，而非必然是质量上的
当设计目标是最小化电池体积时，镁硫电池极具吸引力。然而，更高的体积容量并不自动意味着更高的质量能量密度。
镁比锂重，且镁硫电池还需要与镁沉积和剥离兼容的电解质。因此，最强的理论优势预计体现在体积基准上，而不一定体现在质量基准上。
理论能量比较
参考数值如下：
| 化学体系 | 理论体积能量密度 |
|---|---|
| Mg–S | 最高可达 3,221 Wh L⁻¹ |
| Li–S | 约 2,856 Wh L⁻¹ |
理想情况下的差异约为 365 Wh L⁻¹，即镁硫电池具有约 13% 的优势。
这些数字应被理解为化学层面的理论极限。它们并不代表包含隔膜、电解质、集流体、封装、过量金属和安全余量的完整实际电池的能量密度。
为什么实际的镁硫电池达不到这一极限
多硫化物溶解导致容量快速衰减
在硫还原过程中，可溶性多硫化镁中间体可能会形成并穿过电解质。这种多硫化物溶解和穿梭行为导致活性硫在电学或电化学上变得不可触及。
其后果是放电容量降低、库仑效率差以及容量快速衰减。因此，如果硫复合材料无法保留并重复利用其活性物质，那么高理论体积值就毫无意义。
硫需要导电且具有约束力的载体
硫及其许多放电产物的电子导电性有限。因此，研究人员将硫与碳纳米管、石墨烯、介孔碳或其他导电碳基质结合使用。
这些结构发挥两种作用：
- 它们在正极内建立电子通路。
- 它们有助于物理限制硫和多硫化物。
代价是碳和孔隙体积相对于硫而言是电化学惰性的。增加载体比例可以改善利用率和循环性能，但会降低正极的有效体积能量密度。
电解质兼容性仍然至关重要
评价镁硫正极不能脱离其电解质和金属镁负极。电解质必须支持可逆的镁沉积和剥离，同时对硫正极及其中间产物保持足够的稳定性。
因此，实验室测试通常包括电压曲线测量、线性扫描伏安法等阳极稳定性评估，以及电极-电解质组合的系统筛选。
电极加工工艺如何改变测量指标
浆料均质化控制硫的分布
混合均匀的浆料能使硫、导电碳和粘结剂在整个电极中保持一致分布。混合不良会产生富硫但电绝缘的区域，或富碳但无法贡献相应容量的区域。
这直接影响活性物质利用率、局部电阻、厚度均匀性和测得的体积容量。
涂层均匀性决定局部负载
在集流体上进行均匀涂布对于实现一致的面硫负载和可重复的电流分布是必要的。厚度或成分的变化会导致电流密度和电解质接触的局部差异。
由于体积能量密度取决于单位电极或电池体积的能量，不准确的厚度和负载测量可能使实验室结果看起来虚高或虚低。
压实增加密度——但有限度
受控压实可以减少不必要的空隙并增加电极压实密度。这可以改善体积负载以及硫、碳、粘结剂和集流体之间的物理接触。
实验室加热压机、液压机、自动压机和等静压系统可用于产生更均匀的压实效果。目标不是最大密度，而是堆积效率与离子/电子传输之间的最佳平衡。
过度压实会破坏导电网络
过度压缩会使介孔坍塌、阻塞电解质通道、破坏复合结构或挤出容纳硫转化产物所需的孔隙。
由此产生的电极看起来更致密，但实际容量更低，因为镁离子的传输和反应位点的可及性受到了损害。它还会增加极化和电荷转移电阻。
加工工艺影响电阻和极化
颗粒与集流体之间的均匀接触有助于降低电子电阻。适当的孔隙率支持电解质渗透和离子传输。
如果加工导致接触不良或曲折度过高，电池会经历更大的电荷转移电阻和电压极化。即使理论活性物质容量未变，测得的放电能量也会下降。
区分理论体积能量与实验室体积能量
理论体积能量是活性物质的极限
镁硫电池的 3,221 Wh L⁻¹ 和 锂硫电池的 2,856 Wh L⁻¹ 数值描述了理想的化学层面性能。它们假设活性物质具有高度有利的转化，且未完全考虑实际的电池架构。
这些数值对于比较化学体系很有用，但如果没有额外的设计信息，无法预测纽扣电池或软包电池的结果。
电极级能量包含非活性体积
更现实的实验室指标必须考虑：
- 碳载体和粘结剂
- 集流体
- 电解质
- 隔膜
- 电极孔隙率
- 负极过量
- 电池硬件和封装
随着这些组件占据更多体积，有效的电池级能量密度会降低。这就是为什么具有优异质量容量的正极在整电池层面可能产生较低的体积能量密度的原因。
负载和密度必须同时报告
低硫负载的致密电极可能具有很高的表观密度，但总能量有限。相反，厚且高负载的电极可能含有更多活性物质，但会受到传输限制和硫利用不完全的影响。
因此，有意义的比较应报告硫负载、电极厚度、复合材料密度、孔隙率、面容量、电解质量以及计算所用的体积基准。
理解权衡
更高的密度可能降低电化学可及性
压实改善了体积堆积，但过度压实会减慢电解质渗透和镁离子传输。最佳压力取决于化学体系和架构。
有用的电极不是尽可能致密的电极，而是能够在整个厚度范围内实现高效转化的最致密电极。
更多的碳可以改善循环但降低能量密度
导电碳对于硫利用和多硫化物管理很有价值。然而，碳增加了质量和体积，却不能提供与硫相同的理论电荷存储。
设计挑战在于使用足够的导电和约束结构来稳定正极，同时最大限度地减少非活性物质。
理论比较不能保证更好的实际性能
镁硫电池可能提供更高的理论体积能量，但镁系统面临着二价离子传输迟缓、电解质钝化、界面电阻和多硫化物引起的衰减等挑战。
锂硫电池也存在严重的穿梭和循环问题，但其技术基础和电解质开发更为成熟。更好的实际系统取决于实现稳定的界面和高活性物质利用率，而不仅仅是理论数值。
如何将其应用于实验室电池制备
最可靠的方法是同时优化体积负载和电化学可及性，而不是将压实密度视为唯一目标。
- 如果您的主要重点是理论体积比较： 使用金属镁约 3,832 mAh cm⁻³ 对比金属锂 2,062 mAh cm⁻³，并比较所陈述的 3,221 Wh L⁻¹ 和 2,856 Wh L⁻¹ 的理想能量密度。
- 如果您的主要重点是可重复的实验室数据： 标准化浆料混合、涂层厚度、硫负载、干燥、压实压力和电池体积定义。
- 如果您的主要重点是最大实际体积能量： 逐步增加硫负载和压实度，同时监测孔隙率、极化、电荷转移电阻和硫利用率。
- 如果您的主要重点是循环寿命： 在追求最大电极密度之前，优先考虑导电、多硫化物约束的碳架构和兼容的电解质。
镁硫电池确实具有理论上的体积优势，但精细的电极加工工艺决定了在真实的实验室电池中能保留多少这种优势。
总结表：
| 指标 | Mg-S | Li-S |
|---|---|---|
| 负极体积容量 (mAh cm⁻³) | ~3,832 | ~2,062 |
| 理论体积能量密度 (Wh L⁻¹) | 最高 3,221 | ~2,856 |
| 优势 (Wh L⁻¹) | +365 (~13%) | - |
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