三种主要极化机制是欧姆压降、活化极化和浓差极化。放电过程中，每种机制都会使电芯端电压低于其平衡电压或开路电压：欧姆压降源于电子和离子电阻，活化极化源于电荷转移动力学，而浓差极化源于传质限制。在电池研发中，对这些机制进行区分至关重要，因为相同的表观电压损失可能源于完全不同的设计或材料问题。
核心要点：放电电芯的电压会受到电阻、反应动力学和物质传输的共同影响而降低。测量这些损失随电流、温度、荷电状态和时间的变化情况，可以帮助研究人员识别真正的性能瓶颈，而不是仅依据端电压评价电芯。
放电过程中电芯电压为何下降
平衡电压并非工作电压
开路电压表示在无外部电流条件下电芯的近似平衡电势。一旦电芯输出电流，内部损失就会出现，端电压随之下降。
简化关系如下：
[ U_{\text{discharge}} = U_{\text{OCV}} - \Delta E_{\text{IR}} - \Delta E_{\text{AP}} - \Delta E_{\text{CP}} ]
每一项的大小取决于运行条件和电芯设计。
极化取决于测试条件
极化并不是一种可以在每次测试中都用单一电阻值表示的固定属性。电流倍率、温度、荷电状态、电极结构、电解液性质、静置历史和老化情况都会改变观测到的电压损失。
因此，有意义的电芯比较需要对测试条件进行控制并明确报告。
三种电压损失机制
1. 欧姆压降：电芯内部的电阻
欧姆压降通常写作 ( \Delta E_{\text{IR}} )，由电子和离子电流流动所受的电阻引起。相关影响因素包括电解液、隔膜、电极基体、集流体、极耳、引线和接触界面。
其基本关系近似为：
[ \Delta E_{\text{IR}} = I R ]
其中，(I) 为电流，(R) 为有效内阻。
欧姆压降反映的问题
较大或快速增加的欧姆损失可能表明电解液电导率较低、隔膜电阻过大、电极接触不充分、涂层质量不佳或电极压实状态不理想。
欧姆损失通常在施加电流时立即出现，并且随电流增加而增大。温度同样会产生影响：升温可以提高离子迁移率并降低部分离子电阻，但过高的温度会带来安全和老化风险。
2. 活化极化：电荷转移的代价
活化极化 ( \Delta E_{\text{AP}} ) 是驱动电极-电解液界面电化学反应所需的电压。锂离子必须嵌入活性材料或从活性材料中脱出，同时电子参与相应的界面反应。
该损失由反应动力学决定，通常使用巴特勒-沃尔默行为进行描述。动力学较差时，需要更大的过电位才能维持相同的电流。
活化极化反映的问题
较高的活化损失可能表明活性表面积有限、反应动力学缓慢、颗粒尺寸不合适、电子或离子传输路径不佳，或电极-电解液界面状态不理想。
在放电开始时的初始电压下降中，活化极化通常最为明显，尤其是在传质效应尚未占主导的较低电流倍率下。
3. 浓差极化：传质的代价
当锂离子传输速度无法跟上电极界面处的电化学消耗或生成速度时，就会产生浓差极化 ( \Delta E_{\text{CP}} )。这会在电解液、隔膜、孔隙和活性材料颗粒内部形成浓度梯度。
在中等倍率放电开始时，该效应通常较小，但随着局部反应物逐渐耗尽，其影响会变得更加明显，尤其是在放电末期或高电流条件下。
浓差极化反映的问题
较强的浓差极化可能表明电解液润湿不足、孔隙网络受限、电极过厚、孔隙率或曲折率不合适、扩散率较低，或活性颗粒内部存在传输限制。
它通常表现为极化曲线中传质受限区域的电压急剧下降。
这些机制在测试中的表现
初始活化区域
极化曲线通常会在施加电流时出现快速电压下降。该区域主要与活化过电位有关，但也可能同时包含瞬时欧姆贡献。
这一下降幅度有助于研究人员评估电极反应动力学和界面行为。
欧姆区域
在中等电流下，随着电流增加，电压可能以相对线性的方式下降。该区域受到电芯电子和离子电阻的显著影响。
其斜率可以提供有关有效内阻的有用信息，但不应自动将其解释为纯体相电阻，因为极化效应也可能有所贡献。
传质区域
在高电流下，随着浓度梯度增强以及电活性物质在反应界面附近耗尽，电压可能急剧下降。在该区域，欧姆损失和浓差损失会共同作用。
这种急剧下降的起点可以确定实际传质限制，并有助于建立可用的高倍率能力。
为什么区分这些机制对电池研发很重要
它将测试结果与设计决策联系起来
仅凭较低的放电电压无法解释电芯性能不佳的原因。分解损失可以表明研究人员应当改进电解液电导率、界面化学、电极配方、孔隙结构、压实工艺或集流方式。
这会将性能测量转变为诊断流程。
它改善了材料比较
一种新型活性材料可能因为具有较高的平衡电压而表现出优势，但其实际性能可能受到缓慢动力学或较差传质性能的限制。相反，平衡电压一般的材料可能由于内部损失较低，在负载条件下表现良好。
因此，比较应当在相同的电流、温度、荷电状态、电极载量和电芯配置下进行，并同时考察电压损失。
它明确了倍率能力
随着电流增加，欧姆损失会立即上升，活化损失会随着反应需求增加而增大，而浓差损失可能在接近传质极限时占据主导地位。
跟踪这些变化有助于区分受电阻限制、受反应限制或受传质限制的电芯。
它揭示了老化机制
老化通常会增加有效电阻和极化。容量损失、界面膜生长、活性材料损失、接触劣化以及电极结构变化，都可能改变一种或多种电压损失成分。
在循环寿命期间监测极化变化，比单独监测容量保持率能够提供更具可操作性的信息。
它支持更完善的电芯模型
简单的等效电路模型通常使用线性电阻-电容支路来表示极化。实际电芯可能会随着电流倍率、初始荷电状态、静置历史和健康状态的变化而呈现非线性行为。
对于高保真建模，必须对这些依赖关系进行测量，而不是直接假设。电流中断测试和电化学阻抗谱等诊断方法，有助于将快速电阻效应与较慢的反应和传质响应区分开来。
理解其中的权衡
端电压并非完美的诊断指标
测得的端电压综合反映了平衡电压变化、欧姆压降、活化极化、浓差极化以及测量系统效应。
如果没有受控的静置时间、参考测量或互补诊断手段，将某一电压变化归因于单一机制可能会产生误导。
温度可能掩盖潜在限制
较高的温度可能降低离子电阻并加快反应动力学，从而暂时提升测得的功率能力。这种改善并不一定意味着电芯设计本身更好，并且可能伴随更严重的老化或安全风险。
因此，在比较电芯时必须测量并控制温度。
高电流可能同时放大多种损失
高倍率下的陡峭电压下降可能由浓差极化引起，但其中也可能包含显著的欧姆和活化贡献。将整个下降过程视为单一的“内阻”会丢失针对性优化所需的信息。
截止电压会影响结果
放电截止限制必须保持一致。在锂离子电芯中，过度放电可能造成不可逆损伤，包括集流体溶解和负极劣化。
测试系统应执行适当的电压限制，同时记录容量、库仑效率、温度和电压响应。
电芯结构会改变结果的解释
电极载量、涂层均匀性、压实密度、隔膜选择、电解液用量、极耳位置和接触压力都会影响极化。
除非对电芯设计进行控制，否则无法将材料层面的结论与这些装配和加工变量完全分离。
根据目标做出正确选择
最有用的评估方式是将电压曲线与受控运行条件及诊断测量结合起来。
- 如果你的主要目标是降低电阻：测量由电流立即引起的电压阶跃，并比较电解液、隔膜、接触部位、集流体和电极加工工艺各自的影响。
- 如果你的主要目标是改善反应动力学：在不同温度和电流倍率下考察与初始活化相关的电压损失，然后评估电极界面和活性材料配方。
- 如果你的主要目标是提高高倍率能力：分析陡峭传质电压下降的起点和严重程度，重点关注孔隙率、曲折率、电极厚度、润湿性和颗粒尺度扩散。
- 如果你的主要目标是比较新材料：采用相同的电芯结构和测试条件，并比较分离后的极化损失，而不是仅比较放电电压或容量。
- 如果你的主要目标是跟踪老化：在监测容量保持率的同时，跟踪电阻和极化变化，并记录库仑效率、温度和荷电状态历史。
了解导致电压损失的具体机制，可以为电池研究人员提供必要的证据，从而有针对性地改进电芯。
总结表：
| 机制 | 原因 | 主要影响 |
|---|---|---|
| 欧姆压降 | 电解液、电极和接触部位中的电子/离子流动电阻 | 立即产生电压下降；随电流增加；表明电导率或接触方面存在问题 |
| 活化极化 | 电极界面处的电荷转移动力学 | 初始电压下降；表明存在动力学限制或表面积不足 |
| 浓差极化 | 电解液/电极中 Li+ 的传质限制 | 高电流下的电压下降；表明存在传质限制（孔隙率、厚度） |
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