尖晶石型锰酸锂（LMO）正极的容量衰减主要是由锰溶解到电解液中引起的。 在反复循环和高温下，这一问题会变得更加严重，因为酸性电解液物质会促进晶格中的锰转化为可溶性的 Mn²⁺。通过减少不稳定的 Mn³⁺ 含量、通过元素取代稳定尖晶石晶格，以及在必要时保护颗粒表面免受电解液侵蚀，材料配方可以有效缓解这种衰减。
核心策略是降低锰-氧骨架在化学和结构上的脆弱性。 富锂化学计量比、锰位掺杂和保护性表面改性可以提高容量保持率，但在测试过程中必须将这些优势与电极加工缺陷区分开来。
为什么尖晶石型 LMO 会损失容量
锰溶解是主要的失效机制
在 LiMn₂O₄ 中，Mn³⁺ 会发生歧化反应：
[ 2\text{Mn}^{3+} \rightarrow \text{Mn}^{2+} + \text{Mn}^{4+} ]
生成的 Mn²⁺ 在电解液中具有一定的溶解性，并可能离开正极晶格。这不仅去除了电化学活性物质，还可能导致电池其他组件的钝化或污染。
酸性电解液加速溶解
微量水分会与氟化锂盐（如 LiPF₆）反应，生成包括氢氟酸在内的酸性物质。这种酸性环境会加速对锰氧化物的侵蚀，并提高 Mn²⁺ 的溶解速率。
这种影响在高温下尤为显著，因为此时界面反应和锰的迁移通常更快。
Mn³⁺ 也会破坏晶体结构
Mn³⁺ 与 MnO₆ 八面体的姜-泰勒（Jahn–Teller）畸变有关。过度的畸变会破坏立方尖晶石骨架，并在锂离子的嵌入和脱出过程中造成局部或渐进式的结构损伤。
这种结构不稳定性加剧了由锰溶解引起的化学损失。
电子导电性有限导致性能受损
LMO 的本征电子导电性相对较低。导电性差会导致电流分布不均、局部过电位以及活性物质利用不完全。
虽然这不是锰溶解的主要原因，但它会恶化表观容量保持率和倍率性能。
材料配方如何抑制容量衰减
使用富锂尖晶石成分
一种常见的方法是提高锂锰比，生成如下组成的材料：
[ \text{Li}{1+x}\text{Mn}{2-x}\text{O}_4 ]
用锂取代部分锰亚晶格可以提高锰的平均氧化态，并减少容易发生歧化反应的 Mn³⁺ 物种浓度。
这降低了生成可溶性 Mn²⁺ 的化学驱动力，并提高了结构稳定性。
在锰位点进行稳定元素取代
研究人员可以用铝、铬、钛或镍等元素取代部分锰。这些掺杂剂可以强化或稳定主体晶格，并减少易降解锰物种的浓度或迁移率。
镍取代也被用于提高过渡金属的平均价态，并抑制与姜-泰勒效应相关的不稳定性。然而，它会产生更高电压的尖晶石化学特性，因此需要在适当的高压条件下进行评估。
将富锂与掺杂相结合
富锂和元素取代解决了重叠但不同的弱点。富锂配方减少了不稳定的 Mn³⁺ 数量，而掺杂剂则可以加固晶格并抑制结构畸变。
因此，最佳成分是一种平衡：在不过度降低基于锰的容量或损害锂离子传输的前提下，进行足够的改性以提高稳定性。
应用保护性表面改性
表面涂层可以减少 LMO 与电解液之间的直接接触。候选涂层材料包括 Al₂O₃、MgO、SiO₂、TiO₂、磷酸锂、导电碳和精选聚合物。
控制良好的涂层可以限制酸侵蚀、抑制锰溶解，并缓解部分界面或颗粒层面的应力。它必须保持薄且足够均匀，以免阻碍锂离子或电子的传输。
为什么电极加工在评估中至关重要
混合不当会掩盖真实的材料行为
导电添加剂和粘合剂必须在正极浆料中均匀分布。混合不足会产生电绝缘的 LMO 颗粒，使稳定的材料看起来具有较差的本征容量或较差的循环寿命。
因此，在比较配方时，受控的（通常是高剪切）混合非常重要。
涂层不均匀会导致误导性结果
电极厚度、载量或孔隙率的变化会产生局部电流密度差异。这些物理缺陷可能会独立于正极化学性质加速衰减。
均匀的涂层使比较能够集中在富锂、掺杂或表面处理的效果上。
必须控制压实过程
极片压实或电极辊压会影响颗粒接触、密度和孔隙结构。压力过大会损坏颗粒形貌或限制电解液渗透，而压力不足则会增加电子电阻。
可重复的压实条件对于将本征配方改进与电极结构效应区分开来至关重要。
理解权衡因素
锂含量并非越高越好
提高锂锰比可以抑制与 Mn³⁺ 相关的衰减，但过度的取代可能会减少电化学活性锰的含量或改变锂离子的传输。
因此，富锂程度必须经过优化，而不是盲目最大化。
掺杂剂可能会降低容量或改变工作电压
掺杂剂提高了晶格稳定性，但它们占据了本可参与锰氧化还原过程的位点。含镍配方也可能使正极向更高电压运行偏移，从而增加了对电解液稳定性和电池测试控制的要求。
涂层可能会增加界面电阻
保护层只有在不成为锂离子或电子屏障的情况下，才能有效阻断有害反应。不均匀或过厚的涂层会降低可用容量和倍率性能。
加工误差可能模拟化学衰减
由于浆料分散不良、涂层不均匀、电极密度不合适或电池组装不一致，配方可能会表现出衰减。因此，材料化学和电极制造必须协同控制。
为您的目标做出正确的选择
合适的配方取决于您的优先事项是循环寿命、高温稳定性、功率能力还是高压运行。
- 如果您的主要重点是高温循环寿命： 使用可减少 Mn³⁺ 歧化的富锂和/或掺杂尖晶石配方，并考虑使用均匀的保护性表面层。
- 如果您的主要重点是结构稳定性： 评估铝、铬、钛或镍等锰位掺杂剂，以加固尖晶石晶格并减少姜-泰勒畸变。
- 如果您的主要重点是高压性能： 考虑含镍尖晶石化学，但要使用与电解液兼容的涂层以及适用于更高工作电压的测试设备。
- 如果您的主要重点是可靠的配方比较： 控制浆料混合、涂层均匀性、电极压实、电池组装和循环条件，以确保物理缺陷不会掩盖本征材料行为。
实现耐用 LMO 正极最可靠的途径是协调控制锰化学、晶格稳定性、表面反应性和电极制造。
总结表：
| 因素 | 原因 | 缓解措施 |
|---|---|---|
| 锰溶解 | Mn³⁺ 歧化形成可溶性 Mn²⁺ | 使用富锂成分，减少 Mn³⁺ |
| 酸性电解液 | HF 侵蚀加速锰溶解 | 应用保护涂层，防止水分 |
| 结构不稳定性 | 姜-泰勒畸变破坏尖晶石晶格 | 掺杂 Al、Cr、Ti 或 Ni |
| 低电子导电性 | 电流分布差，利用不完全 | 优化电极加工，添加导电剂 |
| 加工缺陷 | 混合不良、涂层不均、压实不当 | 控制浆料混合、涂层和压实条件 |
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