高温下LiMn₂O₄（LMO）的容量衰减，主要由锰溶解以及Mn³⁺驱动的Jahn–Teller畸变造成的结构损伤引起。高温会加速电解液副反应和氢氟酸（HF）侵蚀，促进Mn³⁺歧化为可溶性的Mn²⁺和Mn⁴⁺。与此同时，反复形成畸变的MnO₆八面体会推动尖晶石晶格向四方相转变，从而造成不可逆的容量损失。
最有效的解决方案是采用互补策略：表面涂层限制电解液的化学侵蚀，而富锂组成则降低Jahn–Teller活性Mn³⁺的浓度并稳定体相晶体结构。
LMO为何在高温下衰减
Mn³⁺会造成晶格不稳定
LMO中的锰平均氧化态约为+3.5，这意味着其中同时存在Mn³⁺和Mn⁴⁺。
高自旋Mn³⁺具有Jahn–Teller活性。其MnO₆八面体会发生不均匀畸变，导致Mn–O键长发生局部变化；在充分嵌锂的情况下，还会在整个晶体中产生协同畸变。
深度放电可能触发相变
当嵌入的锂超过结构在不发生重大重排的情况下所能容纳的数量时，立方尖晶石LMO可能部分转变为四方相Li₂Mn₂O₄。
这种转变伴随着晶格膨胀、相共存和机械应力。在受影响的电压区域反复循环，会逐渐损伤结构，并降低可逆储存的锂量。
高温会加速电解液侵蚀
在高温下，电解液与电极表面之间的反应会加快。含氟电解液盐可能生成HF，尤其是在存在微量水分时。
HF会化学侵蚀LMO表面并削弱Mn–O骨架。由此产生的表面损伤会使锰溶解和进一步的寄生反应更加容易发生。
Mn³⁺歧化为可溶性Mn²⁺
一个关键反应是：
[ 2\text{Mn}^{3+} \rightarrow \text{Mn}^{4+} + \text{Mn}^{2+} ]
生成的Mn²⁺在电解液中具有相对较高的溶解度，可以从正极迁移出去。这会移除电化学活性锰，还可能导致锰在负极沉积或形成钝化层。
在高于约50 °C的温度下，该过程的破坏性尤其明显，因为HF侵蚀、锰溶解和界面反应都会显著加速。
表面涂层如何保护LMO
涂层形成化学屏障
致密且均匀的薄涂层可以将LMO表面与电解液隔离。这能够减少与HF的直接接触，并限制引发锰溶解的表面反应。
常见的涂层材料包括Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、MgO、TiO₂、磷酸锂、硼酸盐玻璃，以及BiOF等含氧氟化物。
捕酸作用可减少HF损伤
一些涂层材料不仅充当被动屏障，还能与酸性物种反应或将其固定，从而降低LMO表面的有效HF浓度。
这一点很重要，因为即使少量表面降解也可能使新鲜LMO暴露于电解液中，并形成自我强化的溶解过程。
涂层可保持界面动力学
设计合理的涂层能够抑制寄生反应，同时不会阻碍锂离子传输。它还可以减少表面重构，并有助于在高温循环期间维持稳定的正极–电解液界面。
结果是活性材料损失减少，容量保持率提高。根据涂层材料、加工方法、电极设计和测试条件的不同，已有研究报道，经过涂层处理的体系在55 °C下循环100次后，容量保持率最高可达约96%。
涂层质量决定效果
涂层必须薄、连续且具有化学稳定性。过厚或覆盖不良会增加电荷转移阻抗并减慢锂扩散。
因此，均匀沉积、受控热处理以及与电极浆料的兼容性，与涂层的名义化学组成同样重要。
锂掺杂如何稳定尖晶石结构
锂取代提高锰的平均价态
在Li₁₊ₓMn₂₋ₓO₄等富锂配方中，部分锰位点被锂取代。此时，为保持电荷中性，剩余锰的平均氧化态必须提高。
锰的平均价态升高至+3.5以上，从而降低晶格中Mn³⁺的比例。
减少Mn³⁺离子可降低Jahn–Teller畸变
由于Mn³⁺是主要的Jahn–Teller活性物种，降低其浓度可以减弱驱动立方相向四方相转变的协同畸变。
因此，在锂嵌入和脱出的过程中，晶格会发生更小的结构变化。这能够提高结构保持能力，并减少反复循环所造成的机械损伤。
缺陷尖晶石提供了相关策略
Li₂Mn₄O₉和Li₄Mn₅O₁₂等缺陷型或富锂尖晶石通过改变阳离子分布来调控锰的价态并稳定骨架结构。
这些组成可以提高高温耐久性，但相应变化可能会影响实际容量、电压特性、倍率性能和合成要求。
锂掺杂解决的是体相问题
锂掺杂主要改善颗粒内部的结构稳定性。它本身并不能完全阻止HF侵蚀颗粒表面，也不能阻止锰溶解到电解液中。
因此，通过锂取代实现的体相稳定化，以及通过表面涂层实现的界面保护，通常应被视为互补策略。
为什么两种策略能够协同发挥作用
涂层控制表面化学
表面改性可以限制电解液接触、HF侵蚀、锰溶解以及正极界面的电解液氧化。
其主要作用是化学保护和界面保护。
锂掺杂控制晶格化学
富锂组成可以减少Mn³⁺的数量，并抑制深度嵌锂所引起的晶格畸变。
其主要作用是体相结构稳定化。
联合设计可针对两条失效路径
经过涂层处理的富锂LMO能够同时抵抗两种主要的高温衰减路径：表面锰的化学损失，以及尖晶石晶格内部的结构损伤。
最终性能仍取决于颗粒尺寸、涂层均匀性、电极导电性、孔隙率、电压窗口、放电倍率和电解液组成。
了解其中的权衡
涂层可能阻碍传输
过厚、离子导电性差或电绝缘的涂层会增加界面阻抗。即使容量保持率得到改善，也可能降低功率性能。
目标不是最大化涂层质量，而是实现最低限度的有效覆盖。
锂掺杂可能降低可用容量
用锂取代具有氧化还原活性的锰位点，会减少可用于电荷补偿的锰中心数量。因此，过高的锂含量可能降低理论容量或实际容量。
组成设计必须在锰价态稳定化与能量密度之间取得平衡。
高温稳定性并非只是正极问题
电解液配方、水分控制、隔膜稳定性、负极交叉影响以及电芯压力也会影响锰溶解和容量保持率。
如果整个电芯仍会生成HF，或允许溶解的锰对负极造成损伤，仅改善LMO可能无法消除衰减。
测试条件可能掩盖真正的机理
容量保持率高度依赖电压窗口和倍率。在较低电压区域循环会加剧结构转变，而高倍率可能产生浓度梯度和极化。
有意义的比较需要保持温度、电压限制、倍率、化成流程、电解液和电极载量一致。
根据目标做出正确选择
合适的策略取决于主要限制因素是化学侵蚀、结构不稳定，还是两者兼有。
- 如果你的主要目标是高温循环寿命：使用薄、均匀且化学稳定的表面涂层，以限制HF侵蚀和锰溶解。
- 如果你的主要目标是深度放电过程中的结构保持：使用富锂或缺陷型尖晶石组成，以减少Mn³⁺并抑制Jahn–Teller畸变。
- 如果你的主要目标是功率性能：保持涂层薄且便于离子传输，并优化导电添加剂分布和电极压实程度。
- 如果你的主要目标是最大能量密度：限制锂取代量和涂层质量，然后验证所得组成是否仍具有可接受的高温稳定性。
- 如果你的主要目标是可靠的电芯级性能：将体相锂稳定化与表面保护相结合，并控制电解液、水分、电压窗口和电极加工过程。
可靠的高温LMO性能来自对表面化学和尖晶石晶格稳定性的同时控制。
总结表：
| 原因 | 机制 | 解决方案 |
|---|---|---|
| Mn³⁺Jahn–Teller畸变 | 结构损伤和相变 | 锂掺杂（减少Mn³⁺） |
| 锰溶解 | Mn³⁺歧化为可溶性Mn²⁺ | 表面涂层（防止HF侵蚀） |
| HF侵蚀 | 高温下的电解液分解 | 捕酸型涂层（中和HF） |
| 晶格应变 | 向四方相转变 | 通过富锂组成稳定结构 |
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