LiMn₂O₄ 的容量衰减主要是由锰溶解和姜-泰勒（Jahn–Teller）效应引起的结构损伤造成的，特别是在深度放电期间。 当 LiMn₂O₄ 向 Li₂Mn₂O₄ 锂化时，含 Mn³⁺ 的八面体会将立方尖晶石晶格扭曲为四方结构。同时，Mn³⁺ 会歧化为可溶性的 Mn²⁺ 和固态的 Mn⁴⁺，导致活性物质损失和阻抗增加。
实际的解决方案是在测试前稳定锰-氧骨架。 使用钴（Co）或铬（Cr）等掺杂剂部分替代锰，可以抑制不利的相变并减少锰的溶解，从而显著延长循环寿命——在合适的测试条件下，大约可实现 400–500 次循环且容量损失小于 10%，而未掺杂材料则会出现严重的衰减。
LiMn₂O₄ 为何会丧失容量
深度锂化使尖晶石结构不稳定
LiMn₂O₄ 在 4V 电压平台附近正常工作时具有立方尖晶石结构。当电极被驱动至更深度的锂化状态，接近 Li₂Mn₂O₄ 时，Mn³⁺ 数量的增加会产生协同的姜-泰勒畸变。
扭曲的 MnO₆ 八面体驱动了立方到四方的相变。这种转变会导致相共存、晶格应变、颗粒开裂以及可逆锂存储位点的损失。
主要参考文献将这种降解描述为一种砷铜矿（atacamite）型转变。更准确地说，公认的降解途径是与 Li₂Mn₂O₄ 形成相关的立方到四方相变，而非转化为砷铜矿矿物结构。
Mn³⁺ 歧化导致活性锰溶解
在深度放电期间，Mn³⁺ 浓度增加。部分 Mn³⁺ 发生歧化反应：
[ 2\text{Mn}^{3+}{(\text{固态})} \rightarrow \text{Mn}^{4+}{(\text{固态})} + \text{Mn}^{2+}_{(\text{溶液})} ]
生成的 Mn²⁺ 会溶解到电解液中，并可能迁移到负极。这会从正极中移除锰，增加极化，并逐渐降低可用容量。
电解液侵蚀加速了损伤
含氟电解液中的微量水分会产生 HF（氢氟酸）。HF 会化学侵蚀氧化物表面并加速锰的溶解。
这个问题在高温下尤为严重，因为此时电解液的反应性和锰的溶解速率都会增加。高度脱锂的颗粒在高荷电状态下也可能对有机电解液产生化学侵蚀性。
电子导电性差放大了局部降解
LiMn₂O₄ 的本征电子导电性相对较低，补充材料中报告约为 10⁻⁶ S/cm。电子接触不足会导致局部过充或过放区域。
这些不均匀的电流分布会促进局部的姜-泰勒畸变，增加极化，并使测得的容量损失看起来比粉末的本征行为更严重。
过渡金属掺杂如何改善循环寿命
掺杂剂稳定了锰晶格
用钴或铬等过渡金属替换部分 Mn 位点，可以改变局部键合环境并增强尖晶石骨架。
关键目标是使晶格在深度放电期间不易受到与 Mn³⁺ 相关的协同畸变影响。主要参考文献指出，替代约 六分之一的锰位点 是改善稳定性的有效组成范围。
掺杂抑制了破坏性的相变
稳定的掺杂尖晶石在锂化过程中不太可能发生广泛的立方到四方相变。通过限制相变，掺杂减少了晶格应变，并有助于在反复循环中保持颗粒的完整性。
这保留了更多电化学可及的锂位点，并减少了与结构重排相关的不可逆容量损失。
掺杂可以减少锰的溶解
掺杂剂还改变了氧化物表面的氧化态分布和化学稳定性。在合适的成分下，这减少了可用于歧化反应的活性 Mn³⁺ 的量，并使正极对电解液侵蚀的敏感度降低。
其益处不仅仅是更高的初始容量。更重要的改善是容量保持率，因为更少的锰离开活性正极，且每次循环累积的结构损伤更少。
富锂成分提供了相关策略
用锂部分替代锰可以产生如下成分：
[ \text{Li}{1+x}\text{Mn}{2-x}\text{O}_{4} ]
这提高了锰的平均氧化态，通常目标值在 +3.5 到 +3.58 以上。较低比例的 Mn³⁺ 可同时减少歧化和姜-泰勒畸变。
富锂配方和过渡金属掺杂通过略有不同的化学机制解决了同一个根本问题。它们也可以结合使用，但产生的效果必须通过实验验证，而不是假设其效果是叠加的。
如何在电池测试中验证改进效果
控制电压窗口
深度放电是引发四方畸变和锰溶解的最强触发因素之一。仅在稳定的 4V 平台内进行测试，可以将高压循环行为与进入低压区域引起的降解区分开来。
有意义的比较应报告截止电压（下限和上限）、电流倍率、温度和放电深度。否则，表面的改善可能仅仅反映了更温和的操作条件。
明确测试温度
在室温下表现良好的掺杂材料在高温下仍可能降解。因此，当预期应用涉及热暴露时，应包含高温测试。
容量保持率、阻抗增长和锰溶解对温度的反应可能不同。仅靠容量无法完全识别降解机制。
保持电极加工的一致性
如果样品之间的电极制造工艺不同，材料的化学性质就无法可靠评估。浆料混合必须均匀分散导电碳和粘结剂，而涂布和干燥必须产生一致的负载量和孔隙率。
受控的压片可改善颗粒间的接触，但过度压实会减少电解液的渗透。对于掺杂和未掺杂的对照组，应使用相同的质量负载、电极密度、电解液用量和电池组装程序。
使用可重复的电化学方案
有效的比较应包括相同的化成程序、充放电倍率、静置时间、电压限制和循环次数标准。
循环寿命结果最好辅以测试后分析，例如结构表征、阻抗测量或电解液中锰的检测。这可以将真正的结构稳定性与仅由电极导电性或负载量改变引起的改善区分开来。
理解权衡因素
过量掺杂可能会降低容量
用稳定元素替换电化学活性锰可能会降低理论或实际容量。最佳掺杂水平是在结构稳定性和保留的活性氧化还原材料量之间取得平衡。
因此，“最佳”成分不一定是首周容量最高的成分，而是能在预期循环次数后提供所需容量的成分。
掺杂剂不能消除所有失效机制
钴或铬替代可以抑制相变，但不能自动防止电解液氧化、表面腐蚀、导电性差或制造缺陷。
当高温电解液侵蚀占主导地位时，可能需要使用 Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、硼酸盐玻璃或氧氟化物等材料进行表面包覆。这些方法保护表面，而体相掺杂主要稳定晶体骨架。
测试伪影可能掩盖材料的真实行为
即使活性粉末是稳定的，混合不良的正极也可能显示出快速衰减。相反，低负载电极可能因为传输限制减少而表现出良好的循环性能。
因此，循环寿命应结合电极密度、质量负载、导电性、阻抗和电压曲线进行比较，而不是作为一个孤立的数字。
深度放电性能与 4V 性能存在差异
LiMn₂O₄ 在其主要的 4V 工作区域内循环时可能相对稳定，但当包含低压反应时，降解速度会快得多。针对一个电压窗口优化的材料不应被视为在所有窗口中都普遍稳定。
如何将此应用于您的电池测试
一个有效的测试计划应在相同的加工和循环条件下比较未掺杂的 LiMn₂O₄ 与钴或铬替代材料。
- 如果您的主要重点是最大化循环寿命： 使用部分钴或铬替代来稳定尖晶石晶格，并避免不必要的深度放电，因为这会促进四方相变和锰溶解。
- 如果您的主要重点是高温保持率： 将晶格稳定与表面保护或富锂成分相结合，然后在预期的升高温度下进行明确测试。
- 如果您的主要重点是分离材料的本征性能： 在所有样品中保持浆料配方、涂布、压片、质量负载、电压窗口、电流倍率和电池组装的一致性。
- 如果您的主要重点是最大化初始容量： 将掺杂浓度限制在结构稳定性所需的水平，并验证容量收益没有被快速的长期衰减所抵消。
获得长寿命 LiMn₂O₄ 电池的最可靠途径是通过目标成分设计来控制 Mn³⁺ 驱动的畸变和溶解，然后通过严格控制的电池测试来证明其益处。
总结表：
| 因素 | 对容量衰减的影响 | 通过掺杂的缓解措施 |
|---|---|---|
| 深度锂化（姜-泰勒畸变） | 立方到四方相变导致应变和开裂 | 掺杂剂稳定晶格，抑制相变 |
| Mn³⁺ 歧化 | Mn²⁺ 溶解到电解液中，导致活性物质损失 | 掺杂减少 Mn³⁺ 含量，降低溶解 |
| 电解液侵蚀（HF） | 加速锰溶解，尤其是在高温下 | 掺杂剂可改善表面稳定性，但可能需要包覆 |
| 电子导电性差 | 电流分布不均，局部降解 | 掺杂剂可改善结构完整性，但导电性需优化 |
| 深度放电 | 增强上述所有机制 | 掺杂剂限制四方畸变，改善深度放电循环 |
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