关键区别在于反应路径：化学计量比的LiMn₂O₄在4V范围内主要经历相对可控的相变，而缺氧型LiMn₂O₄₋δ会产生额外的两相反应，造成更大的晶格应变并加速容量损失。
化学计量比尖晶石主要是在被驱入极端脱锂状态、形成不稳定的λ-MnO₂时发生衰减。缺氧型尖晶石本质上更脆弱，因为其氧空位引入了额外的电化学平台和反复的两相转变，产生严重的结构应力；锰溶解随后会放大这种损失，尤其是在高温下。
为什么化学计量比尖晶石相对稳定
其正常的4V反应相对平缓
化学计量比LiMn₂O₄通常在4.0V附近通过单相机制工作。锂的脱出和嵌入伴随着组成与晶格参数的相对渐变。
这减少了通常会损伤电极颗粒的突变体积变化和内应力。
在4.15V附近发生有限的两相反应
在约4.15V时，化学计量比尖晶石会经历一个与尖晶石骨架内锂有序化和重新分布相关的两相过程。
尽管该反应引入了部分结构不连续性，但当电极保持在正常工作窗口内时，它通常不是快速衰减的主要来源。
深度充电造成主要的内在脆弱性
化学计量比尖晶石中残余的容量衰减主要与深度脱锂有关。脱出过多锂会促进λ-MnO₂相的形成，这是一种高度脱锂的状态，在结构和化学上都不够稳定。
反复形成该相会破坏尖晶石骨架，并减少可逆储存的锂量。
为什么缺氧会加速容量衰减
氧空位改变了电化学面貌
在LiMn₂O₄₋δ中，氧的缺失改变了局部的锰—氧键合环境以及锰氧化态的分布。
这些缺陷不仅仅降低了材料的氧含量；它们还在锂脱出和嵌入过程中创造了额外的反应路径。
额外平台标志着有害的相变
缺氧尖晶石在3.2V和4.5V附近显示出额外的电压平台。这些平台是额外两相反应的标志，而在正常的化学计量比4V响应中并不显著。
每一次两相转变都会在组成和结构不同的区域之间形成界面。在循环过程中反复进行这些转变会产生显著的晶格失配和机械应变。
结构应变在循环中不断累积
因此，主要的区别并不仅仅在于缺氧材料含有缺陷。其缺陷导致电极经历更复杂的相变序列。
由此产生的应变会导致颗粒开裂、电接触损失以及活性尖晶石结构的渐进变化。即使在考虑电解液侧反应之前，这些效应也会降低可逆容量。
锰溶解如何放大损失
Mn³⁺歧化反应生成可溶性锰
锰溶解是锂锰尖晶石中一个重要的实际退化路径，特别是在放电末期Mn³⁺含量较高时：
[ 2\text{Mn}^{3+} \rightarrow \text{Mn}^{4+} + \text{Mn}^{2+} ]
生成的Mn²⁺可以溶解到电解液中并离开正极晶格。
缺氧使化学不稳定性更具影响
缺氧尖晶石应变丰富且缺陷密集的结构更容易与电解液发生反应。高温和长时间循环会加剧这种不稳定性。
溶解的锰可以迁移到石墨负极，在其表面沉积并干扰锂的嵌入和脱出。因此，正极退化也可能导致负极阻抗增加和可用容量损失。
两种机制相互强化
结构相变应变和锰溶解不应被视为互不相关的解释。相变会暴露反应性表面并使锰不稳定，而溶解则会移除晶格物种并进一步削弱正极结构。
在保守操作的化学计量比尖晶石中，这些过程更为有限。而在缺氧尖晶石中，额外的相反应创造了使这些过程更快进行的条件。
实践中什么决定了差异
电压窗口很重要
如果化学计量比正极被反复充电至促进λ-MnO₂形成的状态，它仍然会衰减。
限制上限截止电压或以其他方式防止极端脱锂，可以显著减少这种内在退化路径。
温度很重要
高温会加速电解液反应和锰溶解。因此，化学计量比与缺氧材料之间的差异在高温运行条件下通常比在中等温度循环下更为明显。
组成和工艺很重要
锂过量的化学计量比配方，例如提高平均锰价态的组成，可以降低Mn³⁺的浓度并改善结构稳定性。
仔细的氧气退火、控制颗粒表面积以及用Mg、Al、Ni或Co等元素进行阳离子取代，是稳定尖晶石晶格的其他方法。这些措施针对问题的不同方面，并不能替代对电压和温度窗口的控制。
理解权衡取舍
化学计量比并不意味着无退化
化学计量比LiMn₂O₄更稳定是因为其正常的4V操作更简单，而不是因为结构不受损伤。
深度充电仍然会产生λ-MnO₂，而且常规尖晶石在不利条件下仍然容易发生锰溶解、Jahn–Teller相关畸变和电解液不稳定性。
缺氧可能以代价换取某些性能
氧空位可以影响电子结构、缺陷化学和电化学行为。然而，任何好处都必须与额外的3.2V和4.5V相反应及相关结构应变进行权衡。
一种在狭窄初始测试中表现良好的材料，如果其缺陷结构在预期的电压和温度范围内不稳定，仍可能表现出较差的长周期保持能力。
不要将所有衰减归因于单一机制
容量损失通常被单独描述为锰溶解或单独的Jahn–Teller畸变。实际上，主导机制取决于组成、电压窗口、温度、颗粒形貌和循环倍率。
对于化学计量比与缺氧的具体比较，决定性的差异是缺氧材料中额外的两相反应序列。锰溶解和界面退化随后放大了后果。
为您的目标做出正确选择
合适的设计决策取决于优先考虑的是最大4V循环寿命、高温耐久性，还是更宽的工作灵活性。
- 如果主要关注稳定的4V循环：优先选择完全氧化学计量比或锂过量尖晶石，并避免反复形成λ-MnO₂的电压限制。
- 如果主要关注高温运行：尽量减少缺氧和暴露的表面积，同时考虑合适的阳离子取代或表面稳定化以抑制锰溶解。
- 如果主要关注理解材料的内在行为：跟踪额外的3.2V和4.5V平台，因为它们揭示了缺氧尖晶石特有的有害两相反应。
- 如果主要关注实际循环寿命：同时评估正极保持能力和石墨负极的阻抗增长，因为溶解的锰可能迁移并损害负极。
简而言之，化学计量比尖晶石主要在被推入极端脱锂时失效，而缺氧尖晶石衰减更快，因为氧空位产生了额外的相变、结构应变以及促进锰溶解的条件。
汇总表：
| 方面 | 化学计量比LiMn₂O₄ | 缺氧型LiMn₂O₄₋δ |
|---|---|---|
| 正常4V反应 | 单相（平缓） | 在3.2V和4.5V处有额外平台 |
| 相变 | 在4.15V附近有限两相反应 | 反复两相反应导致应变 |
| 主要退化触发因素 | 深度脱锂形成λ-MnO₂ | 氧空位 + 结构应变 |
| 锰溶解 | 中等，尤其是在高温下 | 由于缺陷丰富的结构而加速 |
| 循环寿命（典型） | 在正常电压窗口内更稳定 | 容量衰减更快，尤其在高温下 |
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