过渡金属氧化物正极中的结构退化和电接触损失，主要是由锂离子循环过程中的反复晶格应变、不可逆相变以及化学不稳定性引起的。随着锂进入和离开氧化物，晶胞会发生膨胀和收缩。当这种“晶格呼吸”幅度较大或具有各向异性时，会产生内部应力，导致颗粒开裂、碎裂，并最终与相邻颗粒或集流体分离。
核心问题并不只是体积变化，而是不均匀且不可逆的结构变化。反复的各向异性应变可能使活性颗粒断裂并破坏导电通路，而过充和过放则可能引发失氧、相结构崩塌、金属溶解以及不可逆反应。
锂循环如何使正极承受应力
晶胞反复膨胀与收缩
锂的嵌入和脱出会改变过渡金属的组成和氧化态。这些变化会改变金属-氧键长以及晶格的尺寸。
在中等荷电状态下，由此产生的膨胀和收缩可能是可逆的。然而，经过多次循环后，即使是部分可逆的应变，也可能以机械疲劳的形式累积。
为什么各向异性应变尤其具有破坏性
晶体并不总是沿所有晶体学方向均匀膨胀。例如，层状氧化物在面内尺寸和层间尺寸上的变化可能不同。
这种方向性不匹配会使应力集中在颗粒内部。当应力超过材料的机械承受能力时，就会形成裂纹，并可能在活性材料中扩展。
颗粒碎裂会破坏导电网络
开裂的颗粒可能失去与导电碳、相邻颗粒或金属集流体之间的物理接触。材料可能仍然具备化学储锂能力，但会变得电绝缘。
这些电隔离的材料将无法有效贡献于测得的容量。因此，结构损伤在实验中通常表现为容量损失和阻抗上升，而不仅仅是颗粒形貌的可见变化。
化学不稳定性如何加速结构失效
过充可能导致失氧
过度脱锂会使层状过渡金属氧化物变得不稳定，富镍材料尤其如此。失氧会改变局部电荷平衡，并降低过渡金属的有效氧化态。
随后，缺氧结构可能从原始的层状排列坍塌为稳定性较差的结构。在后续放电过程中，这种转变很难或无法完全逆转。
过放可能引发不可逆反应
使正极电压低于其预定下限，可能在氧化物达到稳定嵌入范围之外的组成后引发置换反应。这些反应会重新排列过渡金属和氧的框架，而不只是容纳更多锂。
过渡金属还可能溶解到电解液中。其结果是正极活性材料损失、额外的表面损伤，以及其他电池组件可能受到污染或发生退化。
过渡金属氧化还原变化会改变局部键合
锂循环与过渡金属价态的变化相互关联。这些氧化还原变化会影响金属-氧键强度、局部配位以及主体框架的稳定性。
在氧化还原状态不稳定的材料中，局部畸变可能在整个晶格中协同扩展。累积的畸变会促进相分离、开裂和可逆性损失。
重要的材料特定实例
层状镍氧化物
LiNiO2等层状镍氧化物在初始脱锂和反复脱锂过程中对结构变化较为敏感。残余晶格畸变可能使锂离子被困，从而即使在早期循环过程中也会造成不可逆容量损失。
在高荷电状态下，释氧和层状框架坍塌会进一步加速阻抗增长和容量衰减。
尖晶石 LiMn2O4
在立方尖晶石 LiMn2O4 中，当循环过程超过每个锰约一个锂的范围时，可能会激活与 Mn3+ 八面体相关的协同 Jahn-Teller 畸变。材料可能向四方相 Li2Mn2O4 转变，并伴随显著的体积变化和不同相的共存。
这种转变在约3 V区域附近尤其具有破坏性，因为相关的膨胀和相不均匀性会削弱颗粒完整性和电连续性。
层状二维氧化物
MoO3/V2O5体系等层状氧化物通过层状结构和范德华间隙提供扩散通道。然而，反复嵌锂和脱锂仍可能产生晶格应变、相变化以及逐步的容量衰减。
其易于利用的层状结构改善了离子传输，但并不能消除深度循环带来的机械和化学后果。
电接触如何丧失
裂纹会分隔活性区域
裂纹会将颗粒分成不同区域，这些区域可能不再共享连续的电子通路。开裂产生的内部表面还可能与电解液发生反应，从而增加化学损伤和电阻。
随着循环继续，碎片可能从主体颗粒上脱落，或被电惰性区域包围。
活性材料可能从集流体上脱落
电极颗粒通过粘结剂黏附、压实以及与导电添加剂网络的接触固定在集流体上。反复的膨胀和收缩会在这些界面处产生剪切应力和拉伸应力。
最终，颗粒或颗粒团簇可能从集流体上脱落。即使其晶体结构仍部分完整，脱落的材料实际上也会从电化学回路中移除。
接触损失会增加阻抗
当导电通路变得更长、更窄或不连续时，电子电阻会上升。此时，电池需要更大的极化才能维持相同的电流。
阻抗增加会降低可利用容量和功率能力。它还可能加剧局部发热和不均匀反应，进而进一步加速退化。
应如何诊断退化
直接跟踪晶格变化
晶胞尺寸的变化可以作为机械风险的早期指标。衍射方法能够跟踪平均相变化和晶格参数变化，而操作态 X 射线吸收光谱则可以揭示循环过程中的局部结构变化。
XANES能够跟踪过渡金属的价态变化。EXAFS能够提供局部金属-氧和金属-金属距离的信息，有助于区分可逆的晶格呼吸和持续存在的局部畸变。
区分化学失效和机械失效
容量损失可能由多种机制造成，包括锂被困、活性材料电隔离、失氧以及过渡金属溶解。单独的容量测量无法确定哪种机制占主导地位。
将电化学数据与阻抗测量、结构表征以及循环后的显微分析相结合，可以得到更可靠的诊断结果。
控制电极制造变量
电极密度、颗粒形貌、粘结剂分布以及导电添加剂的分散状态，会影响电极承受颗粒应变的能力。压实不良或浆料处理不均匀可能产生接触缺陷，而这些缺陷看起来可能类似于正极本征退化。
因此，在比较材料或评估结构稳定化策略时，可重复的压制和电池组装非常重要。
理解其中的权衡
更高容量可能降低结构稳定性
深度脱锂或延长嵌锂可能提高标称容量，但也可能将材料推入不稳定的组成和相区域。因此，更宽的电压窗口并不一定是更好的工作窗口。
合理的比较应关注额外容量与阻抗、不可逆相变以及活性材料损失等长期代价之间的关系。
纳米结构化兼具优势和代价
较小的颗粒可以缩短锂扩散距离，并降低每个颗粒的绝对应变。它们还具有更大的表面积，这可能提高与电解液的反应性，并使粘结剂和导电网络的质量变得更加重要。
因此，如果表面保护不足，一种能够改善初始倍率性能的形貌可能会恶化长期化学稳定性。
结构改性不能消除电压控制的必要性
掺杂、表面包覆和优化的颗粒结构可以提高相稳定性并减少不必要的反应。但它们无法完全弥补在材料稳定电压范围之外反复运行所造成的影响。
截止电压限制仍然是控制失氧、不可逆相变和深度放电反应的主要手段。
初始不可逆损失不同于接触损失
首次脱锂后，部分锂可能由于晶格无法完全恢复到原始状态而被困住。这种初始损失不同于后续的颗粒断裂和电隔离，尽管两者都会降低测得的容量。
区分这些机制有助于避免将早期结构不可逆性错误地归因于集流体脱落。
根据目标做出正确选择
适当的评估策略取决于优先目标是容量、耐久性、诊断还是可制造性。
- 如果您的主要关注点是高容量：使用能够获得所需容量的电压窗口，同时避免将正极推入失氧或不可逆相变区域。
- 如果您的主要关注点是长循环寿命：监测晶格体积变化，并将上下截止电压限制在材料结构稳定的范围内。
- 如果您的主要关注点是诊断接触损失：将阻抗测试与循环后显微分析和结构测量相结合，以区分开裂和脱落与化学性锂损失。
- 如果您的主要关注点是可靠的材料比较：统一颗粒形貌、浆料组成、电极压制、密度和电池组装条件，避免制造缺陷掩盖本征退化。
- 如果您的主要关注点是稳定易受损的氧化物：评估表面包覆、过渡金属掺杂和形貌控制，同时通过操作态结构和电子测量验证其效果。
要维持电接触，就必须在整个循环过程中同时控制正极的结构化学性质和电极网络的机械完整性。
总结表：
| 原因 | 机制 | 后果 |
|---|---|---|
| 晶格应变 | 晶胞膨胀/收缩、各向异性应力 | 颗粒开裂、断裂 |
| 相变 | 不可逆转变、失氧 | 结构坍塌、容量衰减 |
| 化学不稳定性 | 金属溶解、电解液反应 | 活性材料损失、阻抗上升 |
| 接触损失 | 开裂、从集流体上脱落 | 电隔离、容量损失 |
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