内部氧化还原穿梭是由可溶性多硫化锂在电池内部穿梭引起的。 在硫还原过程中，如 Li₂Sₓ（4 < x ≤ 8） 等高阶多硫化物会溶解到液态电解液中，并从硫正极扩散到锂金属负极。它们在那里被还原为不溶性的 Li₂S₂ 或 Li₂S，而低阶物种可以扩散回正极并重新氧化。这种寄生循环会导致自放电、活性物质损失、容量衰减以及库仑效率低下。
电解液最重要的目标是在不牺牲锂离子电导率或电化学稳定性的前提下，限制多硫化物的溶解、传输以及在锂金属上的反应。 因此，电池测试系统除了测量电解液的电导率、稳定性、锂兼容性和多硫化物行为外，还应测量循环效率、自放电、阻抗和倍率性能。
内部氧化还原穿梭是如何形成的
可溶性多硫化物在硫正极形成
硫的还原通过中间体多硫化锂进行。长链物种在许多非质子液态电解液中具有足够的溶解度，从而离开正极结构进入电解液。
它们的浓度和迁移率随电池的荷电状态（SOC）而变化，这使得锂硫电池电解液在化学上是动态的，而非组分恒定的。
多硫化物迁移至锂负极
一旦溶解，由于浓度梯度以及电池内部的电化学环境，多硫化物会穿过电解液和隔膜。
在锂金属负极处，它们发生寄生还原并形成绝缘的 Li₂S₂ 和 Li₂S 沉积物。
还原后的物种返回正极
低阶多硫化物可以扩散回硫正极，并在充电过程中被氧化。这种重复的“还原-扩散-氧化”序列就是氧化还原穿梭。
其结果是产生了一种内部电流，它消耗了活性物质，却无法对外部电输出做出有效贡献。
穿梭效应降低电池性能
主要后果包括：
- 静置或开路存储期间的自放电
- 较低的库仑效率
- 硫利用率和可逆容量的损失
- 锂金属腐蚀及电阻性表面沉积物的形成
- 内阻增加
- 容量衰减加速
研究人员应评估的电解液参数
离子电导率
电解液必须在保持电子绝缘的同时高效传输 Li⁺。锂硫研究确定的典型目标范围约为 10⁻³ 至 10⁻² S/cm，尽管实际需求取决于电极载量、隔膜厚度、温度和电流密度。
高电导率可降低欧姆极化，但它本身并不能抑制穿梭效应。电解液可以在良好导电的同时，高效地溶解和传输多硫化物。
多硫化物溶解度和扩散系数
这是影响穿梭严重程度的最直接电解液参数。研究人员应确定中间体多硫化物的溶解难易程度，以及它们穿过电解液和隔膜的扩散速度。
通常，受控的多硫化物溶解度优于无限制的溶解或完全固定。过高的溶解度会促进穿梭，而溶解度不足则可能限制硫的氧化还原动力学并降低活性物质利用率。
高浓度或盐包溶剂（solvent-in-salt）配方可以改变 Li⁺ 的溶剂化结构，从而降低多硫化物的溶解度和扩散。其有效性必须通过实验验证，而不能仅凭浓度推断。
与金属锂的兼容性
电解液必须能够抵抗与金属锂的直接反应，并支持形成稳定的保护性固体电解质界面（SEI）。
诸如 LiNO₃ 等添加剂通常被评估，因为它们有助于形成保护性界面并减少寄生反应。研究人员应评估这种保护在长期循环中是否依然有效，而不是仅仅依赖初始库仑效率。
对多硫化物的化学稳定性
电解液在单质硫、高阶和低阶多硫化物以及活性含硫中间体存在的情况下应保持化学稳定。
不稳定性可能会产生额外的寄生副产物、改变电解液组成、损坏锂负极，并掩盖容量损失是由预期的穿梭效应还是电解液分解引起的。
电化学稳定窗口
电解液必须能够承受锂硫电池的工作电位，且在正极不发生显著氧化，在负极不发生显著还原。
参考资料指出电化学稳定性要求约为 2.5 V；在实践中，研究人员应验证其特定电池方案所使用的全电压范围内的稳定性，包括高倍率运行期间的任何过电位。
锂离子传输和迁移行为
除了本体电导率外，研究人员还应考虑 Li⁺ 在电解液中传输电流的效率。增加盐浓度可以提高 Li⁺ 迁移数并改变溶剂化鞘层，从而可能降低多硫化物的迁移率。
这些好处必须与增加的粘度、较差的润湿性、较慢的质量传输以及难以渗入致密硫电极等负面影响进行权衡。
润湿性及与电池组件的兼容性
电解液必须均匀地润湿硫主体、隔膜和集流体。润湿性差会导致局部干区、电流分布不均以及误导性的较差循环结果。
因此，测试应控制电解液用量、浸润时间、隔膜类型、电极孔隙率和组装条件。否则，归因于化学性质的差异实际上可能源于不一致的电池制造工艺。
热、化学和安全性能
研究人员还应评估热稳定性、化学耐久性、毒性、成本和易燃性。含离子液体或固态配方可能提供安全优势，但它们可能引入更高的粘度、加工复杂性或较差的界面接触。
这些通用的电解液属性很重要，因为如果配方无法制造、润湿或可靠运行，那么抑制穿梭效应也就毫无意义。
电池测试系统如何揭示穿梭行为
恒流循环
重复的充放电循环可揭示容量保持率、电压极化和库仑效率。
在多种电流密度下进行测试有助于区分穿梭抑制与反应动力学的简单改善。一种产生高初始容量但迅速失去效率的配方，可能仍然允许大量的多硫化物迁移。
库仑效率和电荷穿梭行为
低库仑效率（特别是在充电期间）是寄生反应的强烈指标。研究人员还可以计算与穿梭相关的量，例如电荷穿梭因子，或者在测试方案和模型支持的情况下使用穿梭反应常数。
当在相同的硫载量、电解液/硫比、锂过量倍数、隔膜、温度和电压限制下进行比较时，这些指标最为有用。
开路自放电测试
电池可以充电后在开路状态下静置，并监测电压衰减和随后的容量损失。
有用的测量指标包括：
- 存储期间的 OCV（开路电压）衰减
- 不同静置时间后的上平台容量
- 静置后的容量恢复
- 高荷电状态下的稳态穿梭电流
更剧烈的电压下降或上平台容量的更大损失通常表明多硫化物介导的自放电更为严重。
电化学阻抗谱（EIS）
EIS 可以跟踪循环前后电荷转移电阻、界面电阻和离子传输行为的变化。
电阻增加可能表明锂腐蚀、绝缘 Li₂S₂/Li₂S 沉积、SEI 演变或电解液降解。EIS 本身无法识别穿梭机制，因此应结合循环和自放电数据进行解读。
倍率和温度测试
倍率性能测试显示多硫化物迁移率的降低是否以牺牲硫反应动力学和 Li⁺ 传输为代价。
受控温度测试很重要，因为电导率、粘度、多硫化物溶解度、扩散和界面反应速率都对温度敏感。一种在室温下抑制穿梭的配方在高温下表现可能不同。
理解权衡
较低的多硫化物溶解度可能会降低利用率
限制多硫化物溶解可以抑制穿梭，但硫的转化也依赖于电解液介导的传输和界面反应。
一种过度固定多硫化物的电解液可能会降低反应的完全性，特别是在厚电极或高载量正极中。
较高的盐浓度会增加粘度
盐包溶剂电解液可以降低多硫化物的溶解度和扩散，同时改善 Li⁺ 传输特性。然而，较高的粘度可能会损害润湿性、浸润和质量传输。
正确的问题不是盐浓度是否高，而是整个配方是否在没有不可接受的极化情况下提供了更低的穿梭活性。
添加剂可能会产生新的失效模式
LiNO₃ 和其他成膜添加剂可能保护锂金属，但它们在循环过程中可能会被消耗，或与硫物种及其他电解液成分发生相互作用。
它们的浓度、兼容性和长期稳定性必须在实际条件下进行测试。
电池结构会混淆电解液的比较
电解液/硫比、硫载量、隔膜厚度、碳主体结构、锂厚度和电极孔隙率都会强烈影响表观穿梭行为。
因此，受控的实验室组装至关重要。如果没有一致的制造工艺，电池测试数据反映的可能是电池架构的差异，而非电解液的性能。
稳定的电压曲线并不能证明穿梭效应已被消除
电池最初可能表现出可接受的容量和电压行为，但仍在经历缓慢的多硫化物迁移和锂腐蚀。
长期循环、静置自放电测试、库仑效率分析和循环后阻抗测量提供了更可靠的评估。
为您的目标做出正确的选择
电解液的选择和测试应作为完整的锂硫电池系统的一部分，而不是孤立的液体属性练习。
- 如果您的主要重点是抑制氧化还原穿梭： 优先考虑低多硫化物溶解度和扩散系数、对多硫化物的高化学稳定性，以及长期的自放电和库仑效率测试。
- 如果您的主要重点是锂金属保护： 评估锂兼容性、SEI 成膜添加剂（如 LiNO₃）、锂腐蚀、阻抗增长和持续的循环效率。
- 如果您的主要重点是高倍率性能： 优先考虑离子电导率、Li⁺ 传输、低粘度、有效的电极润湿以及受控温度下的倍率测试。
- 如果您的主要重点是高硫载量： 验证电解液浸润、穿过厚电极的传输、多硫化物限制以及在实际电解液/硫比下的容量保持率。
- 如果您的主要重点是安全性和规模化： 包括热和化学稳定性、易燃性、毒性、成本、制造一致性，以及离子液体或固态配方的实际处理要求。
最可靠的缓解策略是同时限制多硫化物传输、保护锂金属、保持离子传输，并通过受控的长期电池测试证明其改进效果。
总结表：
| 参数 | 重要性 | 测试方法 |
|---|---|---|
| 离子电导率 | 高电导率可降低极化，但不能防止穿梭 | EIS 或电导率仪 |
| 多硫化物溶解度/扩散系数 | 直接影响穿梭严重程度 | 扩散池或紫外-可见分光光度法 |
| 锂兼容性 | 对稳定的 SEI 和防止腐蚀至关重要 | 锂金属循环、SEM |
| 化学稳定性 | 防止与多硫化物的副反应 | 存储测试、NMR |
| 电化学稳定窗口 | 必须承受工作电压 | 循环伏安法 |
| Li+ 迁移数 | 更好的 Li+ 传输可能降低多硫化物迁移率 | Bruce-Vincent 方法 |
| 润湿性与兼容性 | 确保电极均匀润湿 | 接触角、浸润测试 |
| 热/安全性能 | 对实际应用很重要 | DSC、易燃性测试 |
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