是什么导致锂硫电池硫正极出现严重的体积膨胀？有哪些电极制备技巧可以缓解这一问题？

严重的膨胀源于硫转化为密度低得多的含锂产物。 在放电过程中，单质硫 (S₈) 通过可溶性多硫化物被还原，最终形成 Li₂S；由于 Li₂S 结合了锂且密度低于硫，正极活性物质的体积会增加约 80%。反复的膨胀和收缩会导致复合材料破裂、电接触中断，并将活性物质从导电网络中隔离出来。

体积变化是硫向 Li₂S 转化过程中的固有结果，但电极制备决定了正极对这种变化的吸收能力。 精心设计的孔隙率、机械强度、粘结剂分布和电子接触平衡可以减少结构损伤；压实过度或不足都会使情况恶化。

为什么硫正极会发生如此严重的膨胀

硫向 Li₂S 的转化改变了质量和密度

单质硫的密度约为 2.07 g cm⁻³，而 Li₂S 的密度约为 1.66 g cm⁻³。

这种比较必须包含放电过程中添加的锂。一摩尔 S₈ 转化为八摩尔 Li₂S，因此产物的质量比原始硫大得多，且由于 Li₂S 密度较低，占据的体积也更大。综合这些影响，理论膨胀率约为 78–80%。

反复循环会对电极结构造成压力

正极并非只经历一次这种变化。在充电过程中，Li₂S 被氧化回硫，随后的放电又逆转了这一过程。

这种反复的膨胀和收缩在硫颗粒、碳基体、粘结剂和集流体界面内产生机械应力。随着时间的推移，复合材料可能会开裂、粉化、溶胀或分层。

反应路径增加了结构的复杂性

硫的还原通常在形成固体 Li₂S 之前通过中间体多硫化锂进行。一些多硫化物会溶解到电解液中，随后迁移或在电极的其他地方重新沉淀。

这种溶解-再沉淀过程会重新分配活性物质，并使局部体积变化不均匀，从而加剧由硫向 Li₂S 的整体转化所引起的机械和电气不稳定性。

膨胀如何损害电化学性能

电接触逐渐丧失

硫和 Li₂S 都是不良电子导体。因此，它们依赖于与导电碳和集流体的紧密接触。

当电极开裂或其颗粒分离时，部分硫或 Li₂S 会在电学上被隔离。这种非活性物质通常被称为“死硫”，它会导致容量损失。

导电网络可能坍塌

紧密堆积的复合材料内部的膨胀会使碳骨架变形或断裂。如果孔隙闭合或导电颗粒失去接触，电子和离子的传输就会变得不均匀。

由此产生的内阻增加会降低可用容量并加剧极化，特别是在高电流倍率下。

高硫负载使问题更加严峻

增加硫负载对于实现实际能量密度是必要的，但更厚、负载更高的电极会经历更大的绝对膨胀，且传输条件更困难。

在高面负载下，保持连续的导电路径和充足的电解液接触比在薄的实验室电极中要困难得多。

电极制备如何影响这一挑战

孔隙率为膨胀提供了空间

硫-碳正极需要足够的内部空隙空间来容纳向 Li₂S 的转化，而不会产生过大的压力或破坏导电骨架。

多孔和中空碳基体被广泛使用，因为它们提供了内部体积并有助于限制硫或其放电产物。然而，目标并非最大孔隙率，因为过多的空隙空间会降低振实密度和体积能量密度。

压实必须得到严格控制

压实可以改善颗粒间的接触并降低接触电阻。它还可以提高活性复合材料与集流体之间的附着力。

然而，过大的压力会压垮旨在缓冲膨胀的孔隙。压力不足则会导致颗粒间接触薄弱、厚度变化过大以及机械完整性差。

粘结剂分布影响机械韧性

均匀的粘结剂网络有助于在电极体积变化时将硫、导电添加剂和基体颗粒固定在一起。

浆料混合不良或涂布不均匀会产生富含粘结剂和缺乏粘结剂的区域。这些局部薄弱点在循环过程中会成为开裂、分层和电隔离的优先区域。

涂布均匀性控制局部应力

不均匀的涂布厚度会导致各区域的硫负载、孔隙率和电解液接触情况不同。这些区域的膨胀或反应速率并不一致。

因此，精密浆料加工和涂布至关重要，因为机械性能一致的电极能更均匀地分配循环应力。

压制温度和方法改变最终结构

加热压制有助于固结粘结剂和导电基体，而液压或辊压可以提供受控的厚度和密度。

无论使用何种设备，相关的变量都是压力、温度、保压时间、厚度和最终孔隙率。这些参数应针对特定的硫基体和粘结剂系统进行优化，而不是仅仅为了最大化压实而选择。

理解权衡取舍

更高的压实度改善了接触但减少了膨胀空间

致密的电极通常具有更好的电子接触和更高的体积能量密度。然而，如果压实去除了太多的自由体积，Li₂S 的形成可能会产生破坏性的内应力。

正确的目标是具有受控残余孔隙率的机械连接复合材料，而不是尽可能高的密度。

更多的孔隙率缓冲了膨胀但降低了实际能量密度

高度多孔的基体可以更好地容纳体积变化并改善电解液渗透。其缺点包括较低的振实密度、可能较低的体积能量密度以及较大的非活性结构比例。

因此，孔隙率必须与硫负载、基体结构和预期的电池设计相匹配。

更强的粘结剂可以提高耐久性但阻碍传输

坚固的聚合物粘结剂可以在循环过程中保持电极的内聚力。过多的粘结剂或不合适的粘结剂分布会稀释活性物质并阻碍离子或电子传输。

机械强度应通过精心设计的复合材料结构来实现，而不是仅仅通过增加粘结剂含量。

实验室加工可能会掩盖实际局限性

小型研究电极通常更容易稳定，因为它们使用较低的硫负载且传输距离短。在薄的实验室涂层中有效的方法可能无法承受厚、高负载电极的应力。

因此，应使用实际的硫负载、受控的孔隙率和可重复的压实条件来评估性能。

如何将其应用于您的电极设计

电极制备应被视为电化学设计的一部分，而不仅仅是最终的制造步骤。

• 如果您的主要关注点是循环寿命： 使用多孔或中空硫基体，确保粘结剂分布均匀，并保留足够的受控孔隙率以容纳硫向 Li₂S 的体积变化。
• 如果您的主要关注点是低电阻： 施加足够、均匀的压实，以保持硫、导电添加剂和集流体之间的接触，同时不压垮导电孔隙网络。
• 如果您的主要关注点是高面硫负载： 综合优化浆料混合、涂布均匀性、电极厚度和压实；不能假设薄电极的加工条件可以直接放大。
• 如果您的主要关注点是体积能量密度： 谨慎增加压实并量化所得孔隙率，因为过度致密化可能会以牺牲结构稳定性为代价来换取能量密度。
• 如果您的主要关注点是可重复的研究结果： 使用受控的压制或辊压条件，并报告电极密度、厚度、孔隙率、硫负载和粘结剂分布。

耐用的锂硫正极平衡了膨胀容纳、机械内聚、电子连通性和实际电极密度，而不是最大化其中任何一项。

总结表：

核心挑战： 在保持电接触和循环寿命的同时容纳 80% 的体积变化。

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