钒和水跨膜迁移是 VRFB 膜中的耦合传输问题。钒离子跨膜迁移的主要原因是正极电解液和负极电解液之间存在浓度差和电化学势差，而水主要通过渗透、质子水合拖曳和钒离子水合进行迁移。其结果是自放电、电解液体积和浓度不均衡、价态失衡，以及电池可用容量逐渐损失。
膜必须传导支持离子，同时限制钒物种和不受控的水传输。钒跨膜迁移会通过自放电降低库仑效率；水跨膜迁移会改变电解液浓度和体积，进一步减少循环过程中可利用的活性物质数量。
钒离子如何跨过膜
浓度梯度驱动扩散
运行过程中，两个半电池含有不同的钒氧化态，并且通常会形成不同的局部浓度。这会产生化学势梯度，驱动钒物种通过离子交换膜。
传输方向和速率取决于膜的固定电荷、水合程度、厚度、孔隙或自由体积结构，以及钒物种的化学形态。
膜的选择性并非绝对
离子交换膜的设计目标是优先传输质子或支持离子，但无法完全阻挡钒离子。膜上的带电基团和水合通道可能允许部分钒物种迁移。
相对跨膜迁移速率取决于物种和膜的类型。在某些阳离子交换体系中，常见的趋势大致为 V²⁺ > VO²⁺ > VO₂⁺ > V³⁺，但不应将其视为普遍规律。
物种形态变化会影响传输行为
钒离子并不只是以孤立的、完全水合的离子形式移动。它们可以形成与硫酸根相关的络合物，并处于不同的水合环境中，从而改变其有效尺寸、电荷和迁移率。
因此，V²⁺/V³⁺ 物种与氧钒物种 VO²⁺ 和 VO₂⁺ 的实测渗透率可能存在显著差异。因此，电解液组成和膜的化学性质与名义钒浓度同样重要。
电渗作用可能加剧离子传输
当质子或其他离子在电驱动力作用下通过膜时，可能会拖曳相关水分子，并影响溶解物种的迁移。这种电渗贡献可能会增强或抵消扩散，具体取决于运行条件。
因此，跨膜迁移并不只由浓度梯度决定。电流密度、荷电状态、膜电荷和电解液电导率也会影响净传输。
水跨膜迁移的原因
渗透是主要机制
当两个半电池具有不同的有效渗透压时，水就会发生迁移。钒浓度、酸浓度、硫酸根物种形态和溶解离子总浓度的差异都可能造成这种不平衡。
在自放电过程中，据报道，渗透约占水传输的 75%，因此在所述条件下，渗透是水跨膜迁移的主要机制。
质子水合拖曳传输水
质子具有很高的迁移率，并且始终与水合壳层保持强烈关联。当质子通过膜迁移时，可能会携带水分子一同移动。
这种机制通常称为质子拖曳或电渗拖曳。其大小取决于膜的水合程度、质子电导率、电流方向以及膜的水传输特性。
钒水合促进溶剂移动
钒离子周围存在水合壳层。当钒离子跨过膜时，可能会携带相关水分子，或改变膜内局部水分布。
在所述条件下，钒离子水合通常不如渗透作用重要，但仍可能影响水传输的净方向和幅度。
跨膜迁移如何破坏电解液平衡
一侧电解液被稀释，另一侧电解液被浓缩
净水传输会改变两个半电池电解液的体积。接收水的一侧会被稀释，而失水的一侧会被浓缩。
即使钒的总量没有改变，这种体积失衡也会改变有效钒浓度。它还会改变酸浓度、电导率、黏度和局部电化学环境。
钒跨膜迁移造成价态不对称
跨入另一侧半电池的钒离子会遇到平均氧化态不同的钒物种。随后，它可能参与寄生氧化还原反应。
例如，跨膜迁移的物种可能与另一侧的氧化还原电对发生化学反应，而不是为预期的外部电路提供贡献。这会导致两种电解液之间出现价态失衡。
跨膜迁移导致自放电
当跨膜迁移的钒离子与带相反电荷或处于不同氧化态的物种发生反应时，储存的化学能会在内部被消耗。即使电池没有向外部提供有效功率，电池电压也会下降。
这是与钒跨膜迁移相关的典型自放电路径。它会降低库仑效率，并可能在内部氧化还原反应过程中产生额外热量。
容量受较弱半电池限制
只有当两个半电池都含有适量且氧化态分布合适的活性钒时，VRFB 才能储存和输出能量。如果一侧变得贫化、稀释或出现价态失衡，电池会更早达到其电压或组成限制。
实际结果是容量逐渐损失。电池中可能仍含有大量钒，但这些物质不再在两个储液罐之间保持正确平衡。
容量损失为何会逐渐加剧
失衡会在反复循环中累积
即使跨膜迁移速率很小，经过许多次充放电循环后也可能变得显著。每个循环都可能传输额外的钒和水，而不完全的再平衡会使系统进一步偏离预期状态。
因此，应在实际运行时长下评估膜的渗透性，而不应只根据电池初始性能进行判断。
水传输会改变运行浓度
稀释会降低单位体积内可用活性物种的浓度。另一侧的浓度升高可能增加黏度，并加剧传输限制。
这两种影响都会降低在设计电流和电压条件下能够有效利用的电解液量。
化学失衡和体积失衡会相互强化
钒跨膜迁移会改变每个半电池的组成，而水跨膜迁移会改变其体积和浓度。这两个过程是相互耦合的，而不是彼此独立的。
改变后的浓度梯度随后会影响后续的扩散和渗透驱动力，使容量衰减持续成为系统层面的问题。
如何测量和诊断跨膜迁移
静态扩散池可隔离膜渗透性
一种常见测试方法是在两个半电池之间安装膜。一侧含有钒电解液，例如 1 M VOSO₄ in 2.5 M H₂SO₄，另一侧含有不含钒的电解液，例如 1 M MgSO₄ in 2.5 M H₂SO₄。
匹配离子强度有助于减小渗透压差，使实验能够更直接地关注钒传输。
光谱法跟踪接收侧浓度
定期从初始不含钒的隔室中取样。紫外-可见分光光度法通过吸光度和比尔-朗伯关系测量钒浓度的增加。
所得的浓度-时间数据用于确定传质系数，并结合测得的膜厚度计算有效扩散系数。
全电池测试揭示实际影响
扩散池测量可反映膜的本征渗透性或相对渗透性。完整的 VRFB 测试则显示这种渗透性如何转化为库仑效率、自放电速率、容量保持率、电解液失衡和循环寿命。
两类测试都是必要的。即使膜的实测钒渗透率较低，如果其导致过大的电阻或水传输，也可能造成较差的系统性能。
理解其中的权衡
降低跨膜迁移可能增加电阻
强烈限制钒传输的膜通常具有更致密的结构、更强的固定电荷效应或更低的自由体积。这些特征也可能阻碍质子传输。
其权衡结果是自放电减少，但面积比电阻增加，并且功率效率可能降低。
高电导率并不保证良好选择性
膜可以有效传导质子，同时也允许不希望发生的钒或水传输。因此，必须同时评估电导率和选择性。
只优化其中一种性能，可能会得到一张在短时间电导率测试中表现良好、但在长期循环中表现不佳的膜。
改性膜需要均衡验证
通过用阳离子聚电解质中和阴离子交换基团，或使用聚（4-苯乙烯磺酸钠）对膜进行磺化等策略，可以限制不希望发生的离子和溶剂传输。
然而，必须针对化学稳定性、机械完整性、质子电导率、吸水率以及与高浓度酸性钒电解液的兼容性，对每项改性进行验证。
再平衡只能解决表现，无法消除根源
当跨膜迁移导致氧化态或浓度不均时，电解液再平衡可以恢复容量。但它无法消除膜渗透性或水传输机制这一根本原因。
因此，长期性能既取决于有效的再平衡程序，也取决于能够最大限度降低失衡形成速率的膜。
如何将这些知识应用于 VRFB
具体的评估方式取决于优先目标是能量保持、功率性能，还是长期运行稳定性。
- 如果你的主要目标是最大限度减少自放电：优先选择并测试低钒渗透率的膜，同时确认质子传输电阻仍处于可接受范围。
- 如果你的主要目标是保持可用容量：同时监测钒跨膜迁移和水传输，因为即使钒总储量仍然较高，浓度和体积失衡也可能限制容量。
- 如果你的主要目标是膜开发：结合静态扩散池测量、水平衡传输测量和全电池循环测试，而不是依赖单一的渗透率数值。
- 如果你的主要目标是延长循环寿命：定期进行电解液分析和再平衡，以控制价态不对称，同时解决导致跨膜迁移的膜特性和运行条件问题。
控制 VRFB 跨膜迁移需要在离子电导率、钒选择性、水传输、化学稳定性和系统级电解液管理之间取得平衡。
总结表：
| 机制 | 描述 | 影响 |
|---|---|---|
| 浓度梯度 | 钒离子从高浓度区域向低浓度区域扩散 | 自放电、容量损失 |
| 电渗 | 质子拖曳水和离子通过膜 | 额外跨膜迁移、体积失衡 |
| 渗透 | 水因渗透压差而发生迁移 | 体积失衡、浓度变化 |
| 钒水合 | 水附着在钒离子上，并随其一同跨膜迁移 | 少量水传输 |
| 物种形态 | 钒形成络合物，从而改变迁移率 | 跨膜迁移速率变化 |
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